固相微萃取气相色谱-质谱法测定自来水中的11种挥发性卤代烃

王 芳,王 巍,张 莉

(淮安市环境监测中心站,江苏淮安223001)

挥发性卤代烃如三氯甲烷、四氯化碳等脂溶性强,具有破坏肝脏、可诱发癌变的危害,因此各国非常重视这些有机化合物的监测工作。我国地表水环境质量标准[1]和生活饮用水卫生标准[2]也将其列入污染物监测范围。而饮用水氯化消毒存在三卤甲烷,其它的卤代烃也可在氯化过程中产生[3]。目前国内外广泛采用顶空平衡、吹扫捕集气相色谱法测定生活饮用水或河水中卤代烃的报道较多[4-5]。固相微萃取技术的兴起,使得水中挥发性卤代烃的测定操作简单、成本低、回收率高以及避免使用有机溶剂。为此,我们采用固相微萃取-气相色谱法对自来水中11种卤代烃测定方法进行了研究。

1 材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

GC6890N 气相色谱仪 (Agilent公司);MSD5973I质谱仪(安捷伦科技有限公司);毛细管色谱柱:DB-624,30 m×0.25 mm×3.2μm;固相微萃取装置(美国Supeleo公司);挥发性卤代烃(1,1 -二氯乙烯1 210 mg/L;氯丁二烯2 000 mg/L;二氯甲烷、顺-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷各200 mg/ L;六氯丁二烯100 mg/L;其余1 000 mg/L)上海安谱科技公司;甲醇(色谱纯,德国Merck公司)。

1.2 样品处理

移取10 mL的自来水于20 mL顶空瓶中,盖紧样品瓶盖(防止漏气)后将顶空瓶放入温度为60℃的恒温加热器中。插入萃取头进行固相微萃取顶空吸附,吸附时间30 min。取出萃取头后插入气相色谱进样口,解析2.5 min后取出。

1.3 色谱条件

进样口温度:200℃;进样方式:不分流进样;柱流量:1.5 mL/min。

升温程序:38℃(1.8 min)-10℃/min-120℃-15℃/min-200℃。

1.4 质谱条件[6]

扫描范围:35～260 amu;扫描速度:0.6～2 s/ scan;离子源:EI源;离子化能量:70 eV;电子倍增器电压:与调谐电压一致。

1.5 标准曲线的配置

准确吸取一定量混合标准溶液,用二次蒸馏水定容,配制成100 mg/L标准中间液。临用时再稀释成一系列浓度的标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 标准谱图

11种挥发性卤代烃标准谱图见图1。

图1 挥发性卤代烃标准溶液谱

2.2 标准曲线及检出限

用GC-MS方法测定挥发性卤代烃标准溶液系列,各组分的线性回归方程(y为峰面积,x为各组分的质量浓度,单位为μg/L)和检出限结果(根据低浓度平行测定的3倍标准差计算[7])见表1。

2.3 准确度实验

准确量取10 mL的同一自来水,分别加入6个20 mL的顶空瓶中,再加入11种卤代烃混合标准溶液1.0μg/L,密封后按照前述的实验方法进行测定,同时做空白实验,其回收率(均已扣除本底值)见表2。

表2 样品加标回收率%

2.4 精密度实验

在空白水中添加一定量的混合标准,按选定的实验条件连续测定6次,计算方法精密度,RSD为1.3%～5.8%。

2.5 样品分析

按照以上方法平行测定当地自来水中挥发性卤代烃含量3次,结果如表3所示,氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿的含量分别为6.03,1.02,0.35,0.31μg/L。

表3 自来水中可挥发性卤代烃检测结果

3 结论

采用固相微萃取气相色谱-质谱法测定自来水中11种挥发性卤代烃,方法简便快捷,精密度和准确度良好,可用于自来水中卤代烃的测定。

[1] 国家环境保护局.GB 3838—2002地表水环境质量标准[M].北京:中国环境科学出版社,1992.

[2] 生活饮用水卫生标准修订组.生活饮用水卫生标准说明[M].北京:中国预防医学科学院环境卫生监测所,1986:10.

[3] 陈亚妍,陈昌杰.生活饮用水检测规范注解[M].北京:科学技术出版社,2001:79-80.

[4] 芮振荣,盛英杰,卢大胜,等.吹扫捕集气相色谱分析水中挥发性卤代烃类有机物研究[J].上海预防医学,2006,18(12): 619-620.

[5] 曹美龄,徐 立,胡 迅,等.顶空毛细管气相色谱法测定自来水中7种挥发性卤代烃[J].中国卫生检验,2008,18(9): 1748-1750.

[6] 美国环保局.Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)[S].U.S.EPA Method 8260B.Revision 2.U.S.:EPA,1996.

[7] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社, 2002:552-555.