环氧橡胶籽油的开发与应用

汪多仁

(中国石油吉林石化公司,吉林吉林132101)

0 前言

环氧橡胶籽油(ERSO)常温下为浅黄色黏稠油状液体,可溶于苯、环己烷、烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂,微溶于乙醇,不溶于水。

橡胶籽油的主成分为脂肪酸三甘油酯,在分子结构中含有一般植物油脂肪酸分子烯键和三个酯键和三个羟基。

环氧橡胶籽油毒性极微。通过对环氧化合物致癌性的详细研究,没有得到环氧化合物的分子结构和毒性之间的明显关系。环氧化合物不致癌,但5种双环氧化合物有引起红肿和溃疡的可能性。

1 基本原料

橡胶籽油是一种新的油源。为提高其食用价值,对橡胶籽油的制取及精炼工艺条件进行了研究。通过磷酸中和、水洗、脱色、水蒸汽蒸馏得到的精炼油达到国家食用油标准和卫生标准。精炼后的橡胶籽油可以作为一种食用植物油。

植物油脂增塑剂包括水解其他同类产品的植物油衍生的增塑剂。这些植物油碘值大于100。油通常在碘值上差别很大,即使同一类型的不同植物油也是如此。油脂通常有更多的双键,如热带或亚热带地区的碘值更高,从而具有更高的应用价值。植物油碘值高于100,适用于增塑剂,而棕榈油碘值约50～55、椰子油碘值约7～12以及任何其他植物油,如碘值低于100,则不适用于增塑剂。表1列出了植物油衍生物的碘值。

表1 植物油衍生物的碘值Tab.1 Iodine value of vegetable oil

天然油属于三脂肪酸甘油脂,主成分为十八碳脂肪酸。C=C双键则与油品不同而含量不等。只要含有不饱和双键的天然油均可作为原料。大豆油产量最多,这对发展环氧化大豆油非常有利。

2 工艺开发[1-2]

2.1 硫酸催化法

采用甲酸和过氧化氢水溶液为环氧化剂,合成环氧值为5%的环氧橡胶籽油;或采用过氧乙酸为氧化剂,浓硫酸为催化剂制备环氧橡胶籽油。

2.1.1 仪器和药品

橡胶籽油(碘值132),试剂浓硫酸、甲酸、乙酸、无水碳酸钠、氢氧化钠均为AR级,双氧水,大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂(交换容量大于5.0 mmol/g)。

JB300-D电动搅拌器,CS-501恒温槽,SHB-111真空泵,FA2104N电子分析天平,电热套, RE52C旋转蒸发器等。

2.1.2 实验步骤

(1)橡胶籽油精制:将200 g橡胶籽油和一定浓度的氢氧化钠溶液200 mL放入烧瓶中,在50～60℃下预处理3 h,静置分层,分离水相,用热水洗涤至中性,再减压蒸馏除去残留水分。

(2)将一定浓度的双氧水、甲酸(乙酸)、催化剂放入烧瓶中,在常温下搅拌2 h,然后把生成的过氧酸缓缓滴加到已精制的橡胶籽油中,在一定温度下搅拌反应8～9 h;用温水洗涤,用碳酸钠中和剩余的酸,减压蒸馏除去残留的水分,过滤即得产品。

2.1.3 分析方法

环氧值表示环氧键的含量;碘值表示产品中残留双键的含量。橡胶籽油环氧化后,环氧值越高越好;而碘值则越低越好。

环氧值 按GB 1677-81盐酸-丙酮法测定;碘值 按GB 1676-81测定;酸值 按GB 1668-81测定。

2.1.4 结果与讨论

表2为30°C下反应的环氧值。

表2 30℃下反应的环氧值Tab.2 Epoxy value in the reaction at 30°C

双氧水用量为0.24 mol。

表3为30°C下加双氧水反应的环氧值。

表3 30℃下加入双氧水反应的环氧值Tab.3 Epoxy value in the reaction containing H2O2at 30°C

乙酸的用量为0.087 mol。

表4为生成ERSO的反应条件。

表4 生成ERSO的反应条件Tab.4 The reaction conditions generating RSO

采用甲酸和过氧化氢水溶液为环氧化剂,合成环氧值为5%的环氧橡胶籽油。后期实验表明, Okieimen等采用过氧乙酸为环氧化剂,浓硫酸为催化剂,制备环氧橡胶籽油;并对其进行了动力学研究,认为乙酸比过氧化氢对环氧化反应更具优越性,50～60℃的适中温度对于提高环氧值有利。

化学法合成环氧增塑剂以硫酸为催化剂的工艺路线比较成熟,但是硫酸会造成设备腐蚀。酶法合成环氧增塑剂以脂肪酶为催化剂,反应条件温和,可避免造成设备腐蚀,但目前催化剂成本相对较高,反应时间较长,工艺还需进一步优化。

2.2 阳离子交换树脂氧化法

2.2.1 强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备

称取5 g 001×7强酸性阳离子交换树脂于50 mL烧杯中,用35℃左右的蒸馏水浸泡,使树脂充分膨胀,用水冲洗直至清洗水无色澄清为止;加5 mL氯化钠-乙醇溶液,浸泡树脂过夜,倒出醇液,用去离子水洗净,再加盐酸溶液,使液面高出树脂8 mL左右。搅拌赶出气泡,浸泡9 h左右后,将盐酸倒尽,用水冲洗至清洗水p H值为4.5为止。

2.2.2 操作过程

将精制的橡胶籽油600 kg、冰醋酸40 kg与催化剂阳离子交换树脂加入反应器内,在搅拌下将物料升温至50℃,控制反应在恒温下进行。滴加双氧水(55%)200 kg和稳定剂。注意控制温度在50～52℃,稳定剂的选用使开环反应降到最低,产品的环氧值得到提高,同时并有脱味作用;反应4h后开始定时取样测环氧值。当环氧值达到指标时停止反应,一般约需 8 h。将油水静置分层,弃去废水。

于2 500 mL三口瓶中加入200份橡胶籽油和50份冰醋酸,再将处理好的树脂转入三口瓶内,将三口瓶置于水浴锅中,并装接好电动搅拌器、温度计和分液漏斗(分液漏斗中装入110份双氧水),搅拌、升温,上升至50℃时恒温,并开始滴加双氧水,使其边生成过氧乙酸边进行环氧化反应。控制双氧水的滴加速率,使双氧水与冰乙酸反应放出的热量使物料温度上升不超过2℃为宜。控制温度在50℃,反应时间依环氧化程度而定。此外,应有足够的搅拌时间,使混合物在加热下反应。反应时间长达5～8 h。反应进行4 h后取样测定其环氧值。反应6 h后开始定时取样测环氧值。当环氧值大于6%停止反应,将反应系统的溶液转移到分液漏斗内,并降温。将所得产物冷却,水和环氧橡胶籽油分为两层,用水清洗。

于三角瓶内加入定量的离子交换树脂后再添加入水洗部分的环氧橡胶籽油。将混合物搅拌2 h,用5%的氢氧化钠溶液25 kg中和油中的残酸至p H值为6～7,用自来水将环氧橡胶籽油洗至中性。将环氧橡胶籽油于90～100℃真空脱水;再经板框压滤机过滤去除离子交换树脂,获得环氧橡胶籽油产品。

用阳离子交换树脂取代硫酸作催化剂,过氧甲酸或乙酸为氧化剂,在无溶剂条件下合成环氧橡胶籽油。工艺简单,生产流程短,能耗低,设备投资少,生产稳定、安全,产品不含有毒溶剂,制取的环氧油具有较好的质量,但环氧化时间长。过氧乙酸的形成是反应速率的决定步骤。优化的反应条件为:5%的阳离子交换树脂,反应温度55℃,时间8 h。n(乙酸)∶n(H2O2)(30%)=0.5∶1.1,具有高的转化率。

某些溶剂可以促使水相中的氧原子传递到油相,从而可获得更高的环氧值,并能减少副反应的发生。采用甲苯为溶剂,利用阳离子交换树脂为催化剂制备环氧增塑剂。实验显示反应温度和反应时间对环氧值、碘值都有很大影响。在甲酸体系中比在乙酸体系中更容易发生环氧化反应,但是以过氧甲酸为载氧体,会发生更多的副反应。

近年来,国内众多研究人员相继开发了环氧植物油的新工艺,产品质量有了较大的提高。原来的溶剂法已经逐步被无溶剂法所取代。

无溶剂法虽然克服了溶剂法的许多不足之处,但也存在着反应稳定性差、成品环氧值较低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。

2.3 酯溶剂相转移催化氧化法

一种新的催化方法是利用新型钨过氧化物的相转移催化剂。新方法提供了条件温和,产率高的环氧化植物油和使用廉价的、有吸引力的环境的过程。这一过程可以用来合成环氧蓖麻油。

以乙酸乙酯为溶剂,甲基三辛基-硫酸氢铵为相转移催化剂,用质量分数为50%的过氧化氢溶液直接环氧化合成环氧橡胶籽油。在无羧酸条件下,可以成功地实现橡胶籽油的环氧化,于p H值为2的溶液中,在50℃下反应7 h,产物环氧值高,碘值低。此法避免了反应中生成过氧酸,不生成副产物甲酸,提高了产品质量[3]。

3 合成环氧增塑剂副反应的控制

无论化学法还是酶法,在催化合成环氧增塑剂的反应体系中都存在环氧基开环的副反应。在反应体系中 H+的存在会促使环氧基和羟基、酯键等反应而打开环氧键。在酸性条件下,氢离子进攻环氧基形成羟基后,羟基继续进攻环氧基还可以形成醚类物质或低聚物。因此,控制 H+的浓度是取得较高转化率的重要因素。对于单纯环氧化合物来说,即使在很高温度下也是很稳定的,但当过氧化氢和催化剂同时存在时,环氧键在低温下会大量分解,并且发生聚合反应。

4 三废处理

无论是化学法还是酶法,合成环氧增塑剂的过程中都会产生废酸、废水,对环境造成污染。合成环氧增塑剂的废水中主要是有机酸、中性油脂或脂肪酸甲酯、环氧中性油脂或环氧脂肪酸甲酯、过氧有机酸、硫酸、过氧化氢等物质。针对这些污染物,目前主要采用H2O2催化氧化法分解有机物质,最终生成CO2和 H2O。具体操作步骤是:将车间中排出的废水利用重力法进行隔油,油类尽量回收利用;第二步是加入FeSO4进行曝气催化氧化反应;再利用氢氧化钠把p H值调至6～7,然后经过两级沉降后,在接触氧化池进行曝气氧化处理,最后达标排放,COD的去除率可达97.9%。

5 PVC配方

配方1 增塑PVC组分

用平均相对分子质量为2 600的聚酯增塑剂40份、PVC 100份、丙烯酸乙酯15份、甲基丙烯酸甲酯5份、交联剂30份、环氧大豆油或环氧橡胶籽油5份、硬脂酸钡-锌复合稳定剂3份、光稳定剂0.1份、聚乙烯蜡0.1份、二氧化钛0.5份、炭黑0.5份,及CaCO310份混炼成试样。邵氏硬度为84,弹性伸缩率为390%。

配方2 用环氧橡胶籽油代替环氧大豆油增塑PVC

名称份PVC树脂 100聚合物增塑剂 70环氧橡胶籽油 5钡-锌稳定剂 2碳酸钙 30

配方3 用环氧橡胶籽油代替环氧大豆油增塑PVC

名称份PVC树脂 100 ABS树脂 100复合添加剂 1壬基酚钡盐 1辛酸锌 0.5环氧橡胶籽油 2磷酸复合酯 0.5

配方4 用环氧橡胶籽油代替环氧大豆油增塑PVC

名称份PVC树脂 100 ABS树脂 100偏苯三酸三辛酯 50钛白粉 2环氧橡胶籽油 3苯甲酸钡 1硬酯酸锌 1焦磷酸酯 0.5

配方5 用环氧橡胶籽油增塑PVC

原料 份PVC 100偏苯三酸三辛酯(TOTM) 120(53%)环氧橡胶籽油 5硬酯酸钙-锌 0.32矿物油 0.2

6 应用检测

(1)通过电子扫描将环氧化油对PVC的热稳定性的影响及热行为进行检测,并对含有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)与环氧增塑剂和石油基增塑剂进行评价。

通过使用聚合物样品在160℃下在30 min内达600℃,测定退化变色指数和 ERSO吸热峰在150℃左右的热行为,发现通过环氧基的形成,材料的分解温度在300℃以上。

在PVC塑胶配方中分别使用50%的增塑剂DOP和50%的环氧橡胶籽油,发现ERSO对塑胶无明显有害影响。

通过与PVC/DOP的塑溶胶力学性能测试,增塑剂效率/迁入性浸出/迁移测试评估以及水蒸汽渗透性研究,结果显示:ERSO在PVC塑胶中没有对塑胶性能产生有害影响,可以大部分替代DOP。

(2)在新型的PVC塑料溶胶配方基础上,将DOP改由环氧值为4.5%的ERSO加工成塑料溶胶,并进行浸出试验和水蒸气阻隔性能测试。结果发现:在ERSO增塑剂的用量大于50%时,PVC塑化性能的持久性提高了50%,并与DOP的混合不损害PVC塑料溶胶的水阻隔性能。

7 实际应用[4]

7.1 热稳定剂

环氧化合物包括环氧大豆油、环氧橡胶籽油、环氧亚麻子油、环氧油酸丁酯等。其中,环氧橡胶籽油最常用于PVC辅助稳定剂,价格便宜,无毒,目前在一定程度上作为辅助增塑剂、热稳定剂使用,生产半硬质和硬质PVC制品。

由于环氧基团显著改善PVC制品耐光、耐热性和耐油性,可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能。在农用薄膜、露天PVC管道以及电缆电线制品中加入环氧橡胶籽油,可使产品的耐热性、耐光性以及耐候性良好。

环氧橡胶籽油属于纯有机化合物稳定剂,通常与金属盐稳定剂并用产生协同效应,有效提高它们的热稳定性能。环氧橡胶籽油的性能优于金属盐稳定剂,对Ba-Zn、Ca-Zn稳定剂有显著的增效作用。作为热稳定剂,复合PVC树脂时用量约5%,在某些情况下高达15%。尤其在软、半软及对热变形温度要求不太高的硬质制品中发挥很大作用。主要包括环氧化合物、亚磷酸酯等。有机辅助稳定剂应用广泛,特别适用于液体复合稳定剂的配方。

此外,环氧橡胶籽油对PVC制品有交联增韧的作用,能改进PVC耐光、耐热、抗老化、抗冲击、润滑互渗性、低温柔韧性,且挥发度低,没有毒性等,在食品和医药行业应用相当广泛。符合医药卫生级要求,可用于PVC血浆袋的增塑剂、稳定剂,用于PVC盛水瓶等。

7.2 复合抗氧剂

为了抑制或延缓高分子材料在加工、储存和使用过程中的氧化、降解,需使用抗氧剂。为了发挥单一抗氧剂的最大功效,已在使用复合抗氧剂。这种抗氧剂是一种高效增效剂。加抗氧剂或其与增效剂复合时,在使用时具有良好的协同效应。

将环氧橡胶籽油与十二烷基硫醇复合后,相对分子质量增大。作为一种新型增效剂,与高分子材料有相容性好的优点,不易抽提,可以与胺类抗氧剂或酚类抗氧剂并用以增加协同效果。可以降低塑料等制品的价格。作为抗氧剂1010的替代品,减少其他抗氧剂的用量,作为协效剂,具有较大的经济与社会效益。

7.3 润滑剂

使用合适的环氧酯,包括环氧橡胶籽油酸甲酯、环氧化油酸甲酯、环氧橡胶籽油酸丁酯、季戊四醇四环氧大豆油酸酯、环氧橡胶籽油等。

其他合适的酯类包括单,二和三酯,如三甘油酯,烷基三甘油酯等。在润滑剂中加入环氧橡胶籽油可改善耐燃料的功能性,如耐蚀、抗疲劳等。

7.4 衍生物

环氧橡胶籽油可用于开发新产品,如环氧橡胶籽油酸甲酯、环氧橡胶籽油丙烯酸酯、环氧橡胶籽油脂肪酸丙二醇酯 、环氧季戊四醇四橡胶籽油酸酯、环氧树脂热固性塑料、环氧橡胶籽油聚乙二醇单甲醚(PVC增塑剂)、塑化树脂乳胶、环氧橡胶籽油脂肪酸酯增塑剂与多元醇酯等。

7.5 增塑剂[5-7]

在高分子材料中,无论是软质PVC还是硬质PVC的加工,都可以使用适量的橡胶籽油作为增塑剂。这不但可以大大降低生产成本,也可以使制品的性能获得相应的改善。由于增塑剂的生产,特别是特殊品种的增塑剂,在产量上难于满足PVC行业快速发展的要求。开发橡胶籽油作为增塑剂的代用品,可以缓解特殊品种增塑剂供应紧张的矛盾和改善PVC制品的加工性能和韧性。

用橡胶籽油替代脂肪酸脂作为增塑剂制成的制品生产简单,且可加入大量的无机填料,较单独使用一种增塑剂的,性能好,且低温柔软性优良,适用于半软制品如地板砖、地板胶、PVC砖体育场、飞机场机室及人行道等。

将橡胶籽油作为增塑剂的代用品适用于耐寒PVC制品中,如生产农用薄膜,特别是 PVC用于包装薄膜等。

将橡胶籽油及多功能聚酯增塑剂与抗氧剂、光稳定剂、增量纳米粒子、晶须、润滑剂等混合后,在高温下具有优异的耐燃性与十分优异的物理、化学性能,柔软性优异,不易析出,并且相对分子质量大,挥发性低,耐抽出与耐迁移性极佳。

增塑PVC的最重要的物理特性是灵活性和柔韧性。这些物理特征可实现与一种或多种复合材料。增塑剂是高沸点液体,可用于油漆成分和某些塑料。PVC的增塑剂,目前大多数工业生产过程中使用的是石油衍生邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯化合物。

将环氧橡胶籽油增塑可使PVC获得较好的性能,是一种很有应用价值的PVC稳定剂和增塑剂。

后期实验表明:将环氧橡胶籽油加入PVC中,作为第二增塑剂,具有良好的热稳定性和较好的耐析出性[6]。

8 市场展望

据预测,到2012年我国聚氯乙烯生产能力将猛增到2 320万t/a,产量将达到1 705万t/a,表观消费量将达到1 550万t/a,年均增长率分别达到13.9%、14.8%和10.1%。

面对良好快速成长的市场,国内增塑剂生产能力快速增长。随着全球范围内环保要求日趋严格,我国增塑剂工业未来在生产技术、品种、产量、质量和产品结构等诸多方面都将呈现快速发展的时期,增塑剂是石油化工及合成树脂工业的伴生产业,快速增长的塑料制品市场拉动了我国增塑剂产业的快速增长,塑料添加剂工业已经成为我国备受关注的精细化工领域之一。

我国增塑剂生产基本上能够满足国内市场70%左右的需求。增塑剂企业应改变观念,发展环氧化油脂类,提高增塑剂的配伍性,拓宽增塑剂的应用领域,开发复配产品,利用各种增塑剂的相容性、协同性和互补性,搞好复配产品,以提高增塑效率,达到高性能塑料制品标准,未来市场潜力巨大。

9 结论

环氧橡胶籽油是一种新型环保型增塑剂,以价格低廉的橡胶籽油为原料,用一步法的清洁工艺生产出来的环氧油脂。可以代替以石油基为原料的DOP用于增塑PVC,且与环氧大豆油的性能相当,可等量代替环氧大豆油。但生产成本比环氧大豆油的更低。由于更具价格上的优势,因而也将更具发展前途和更强的市场竞争力。

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[2] John Paul Forth Leeds,Salah Zoorob,Southampton.Vegetable oil based construction materials:US,2008/0245269 A1[P].

[3] Jane Elizabeth Weier,Hopewell,Chuen-Shyong Chou,et al.High solids polymeric additive systems:compositions, processes,and products thereof:US,6 881 787 B2[P]. 2005-04-19.

[4] Plasticized waterborne polyurethane dispersions and manufacturing process:US,2002/0028875 A1[P].2002-03-07.

[5] Vasseur,Didier,Labauze,et al.Rubber composition for tire tread:US,7 335 692[P].2008-02-26.

[6] Hsu Wen-Liang,Futamura Shingo,Hua Kuo-Chih.Tire with component comprised of rubber composition contatining hydrophyobated,presilanized silica:US,2007/0142518.

[7] Jane Elizabeth Weier,Chou Chuen-Shyong,Morris Christopher Wills. High Solids polymeric additive systems: Compositions,processes,and products thereof:US,6 881 787 B2[P].2005-04-19.