有机稀土稳定剂在PVC塑料建材中的应用进展

杜辛颖,董辰光,张智理,李良波,孟平蕊

(济南大学化学化工学院,山东济南250022)

0 前言

PVC塑料由于其独特的技术经济特点以及优良的耐老化和阻燃等性能,被广泛应用于建筑管道、建筑门窗、建筑防水、建筑装修、家具制造、功能材料等建筑领域。随着中国近几年房地产业的迅猛发展,国家对基础设施投入加大,中国的塑料建材业已成为塑料行业中仅次于包装的第二大支柱产业。2008年1～8月,中国塑料板、管、型材的制造行业规模以上的企业累计实现工业总产值比上年同期增长了36.56%。PVC塑料建材在建筑领域的应用也成为绿色建筑的基础和重要组成部分。

虽然PVC塑料优势明显,但PVC热稳定性较差,在外界因素如热、光、氧及力的作用下易发生降解和交联反应,致使PVC加工困难,在加工过程中必须加入热稳定剂。目前,广泛使用的PVC热稳定剂有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、稀土类热稳定剂等。铅盐类有毒性,金属皂类的稳定效率低,有机锡类虽然多数无毒,但价格昂贵,如果大量使用有机锡,其总体资源也将受到限制。随着人们对环境保护意识的加强,对于绿色建筑概念的重视程度愈来愈高,在塑料建材领域拒绝含铅材料的呼声也不断高涨,建筑PVC塑料面临逐步淘汰铅盐助剂的趋势。因此,开发和研制无毒、高效、价廉的稳定剂已成为塑料加工领域中一个迫切的课题。稀土热稳定剂作为一种环保型热稳定剂,是近几年来新开发的一种稀土应用产品,目前已显示出良好的应用前景。其无毒、优异的热稳定性以及促进熔融、偶联、内增塑、增韧等功能[1],正广泛应用于PVC塑料建材中。

1 稀土热稳定剂稳定机理的探讨

PVC在光、热、氧以及机械力的作用下,会发生降解反应,脱除 HCl。由于 HCl对降解反应发生催化效应,致使降解加速。加入稳定剂可以抑制PVC的降解。作为热稳定剂之一的稀土化合物,其对PVC的热稳定机理人们提出了不同的见解。范文秀等[2]通过光声光谱研究了稀土稳定剂对PVC的降解稳定作用。研究表明:稀土硬脂酸盐的稳定作用是稀土离子改变了 PVC的构象,使PVC的构象从稳定性小的平面锯齿式的间同立构转变为稳定性大的全同立构,有效地阻止了长共轭多烯的形成,增加了 PVC的稳定性。郑玉婴等[3]采用FTIR发现硬脂酸稀土对PVC的热稳定作用主要是与PVC链端双键及活泼的烯丙基氯发生反应,阻止形成共轭多烯及链端双键使邻近键变弱,减少形成自由基的可能,抑制PVC的降解。强烈相互作用的结果改变了PVC大分子链的构型,使稳定性较高的全同立构所占的比率增大。

关于稀土对PVC的稳定机理的研究很多,综合以上的研究,稀土热稳定剂对PVC热稳定作用可归结为:有效地抑制PVC链上不稳定结构的活泼氯脱除反应;吸附中和HCl从而抑制PVC的降解;捕捉游离基和吸附离子型杂质,提高PVC脱HCl的活化能;减少形成自由基的可能,抑制PVC的降解。

2 传统稀土热稳定剂

稀土热稳定剂分为单一的有机酸稀土和复配型的稀土,对两种稀土热稳定剂目前都进行很多的研究。单一的稀土热稳定剂是最早开始研究的热稳定剂,其主要是资源丰富的轻稀土元素的有机酸盐,包括硬脂酸稀土、马来酸单十八酯稀土、直链脂肪酸稀土以及一些不饱和酸稀土等。

李良波等[4]通过皂化法制备了环保型稀土稳定剂。该稳定剂虽然稳定性不如传统的铅盐稳定剂,但是能满足加工要求,并且无毒、高效、价廉,耐候性和塑化性能优良,有一定的内润滑作用和偶联增容作用,改善了PVC的加工性能。该稀土稳定剂取代铅、镉、钡等金属盐类是完全可能的,具有广阔的工业应用前景。

佘晓燕[5]用马来酸酐和双酚A合成马来酸单双酚A酯;利用皂化反应,与氯化稀土的复分解反应,制得马来酸单双酚A酯稀土,添加ZnSt2,ESBO辅助热稳定剂,用常规的烘箱变色法测试,马来酸单双酚A酯稀土对PVC的热稳定效果明显优于马来酸单十八酯稀土。

丁贺等[6]研究了直链脂肪酸镧对PVC的稳定作用。其对PVC的稳定作用是通过稳定PVC链中活泼的Cl和吸收HCl,抑制PVC降解过程中的重排反应而实现的。

范文秀等[7]采用复分解法制备了二聚酸镧,采用刚果红试纸法研究了二聚酸镧的热稳定作用,并与其他热稳定剂如二聚酸钙、二聚酸锌、硬脂酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌等进行比较。结果表明:二聚酸镧稳定剂属于长期型热稳定剂,具有良好的热稳定作用,且无毒环保。与其他热稳定剂具有很好的协同作用,与硬脂酸锌并用可有效改善其抑制PVC初期着色的效能。

一般来说,有机弱酸稀土盐热稳定剂对PVC的热稳定性和加工性能的改善,要优于无机稀土热稳定剂。单一的稀土热稳定剂具有优异的热稳定性能,但是将单一稀土热稳定剂和其他钙、锌等金属稳定剂复配使用,可有效产生协同效应,提高其热稳定性,还可提高其加工性能。稀土和铅进行复配,热稳定性明显高于铅稳定剂,但是因为含有铅元素,有毒,且毒性累积,使用和推广受到限制,正在逐渐被淘汰。

稀土-锌复合热稳定剂是一种安全无毒、价廉、高效的PVC用新一代热稳定剂,适用于所有PVC软、硬制品及透明、非透明制品,在环保、性价比等方面均有优势。Long Fang等[8]将硬脂酸作为共稳定剂,钙-锌稳定剂作为主稳定剂应用于 PVC中,硬脂酸镧能够明显增强钙-锌稳定剂的热稳定性能。当2份硬脂酸镧共稳定剂与3份钙-锌稳定剂复合时能明显提高 PVC的分解温度。杨占红等[9]发现稀土-锌化合物有很好的协同效应,研究了用稀土化合物制备稀土-锌复合热稳定剂的工艺,发现影响热稳定性的主要因素是稀土与锌的比值,经过研究其最佳比为3∶2,所得制品的热稳定性远远高于硬脂酸稀土的。刘佳等[10]研究了稀土镧盐对液体钙-锌及钡-锌热稳定剂的改性。通过改性,发现镧盐对锌烧现象有较强的抑制能力。研究还发现La3+能明显改善材料的塑化性能,有利于PVC塑化成型时剪切力的传递,降低老化对材料造成的力学性能损害。

作为新开发的新型环保型热稳定剂,稀土热稳定剂越来越受到PVC塑料建材市场的欢迎。随着PVC塑料建材市场的发展,稀土热稳定剂的需求也越来越大。因此,研究热稳定性能更高的复合型稀土热稳定剂将是一个趋势。

3 新型高分子稀土热稳定剂

自20世纪30年代PVC工业化生产以来,在薄膜、板材、管材以及塑料窗框等领域,PVC的应用不断拓宽。但同时由于PVC本身存在的熔体黏度大,流动性差,加工温度和分解温度接近,易在加工设备和模具中分解、结焦、难以加工等缺陷,限制了其应用。为了克服PVC的这些缺陷,各种增塑剂、加工助剂、冲击改性剂、添加剂等相继问世。

丙烯酸酯类共聚物(ACR)系列改性剂因其加工性能好、耐候性能优异、冲击强度高等综合性能,被公认是目前最好的一类。

用稀土改性的ACR加工助剂不但具有优异的加工性能,而且具有良好的热稳定性能。这类稀土改性ACR加工助剂的方式归结起来可分为两种:一种是将稀土首先引入丙烯酸等不饱和酸中,如首先合成不饱和酸稀土,然后再和不饱和酸酯类单体进行共聚反应,获得稀土改性的丙烯酸酯类共聚物;另一种方法是通过多元醇(酯)的缩聚物和具有双键结构的酸以及稀土氧化物直接反应制备大分子结构的稀土化合物。

吴建[11]分别用不同的二元羧酸、二元醇、二元胺等为配合剂,与稀土离子配合而成的稀土-有机型配合物的水溶液或其有机溶液,制成多种聚合成型用的树脂添加剂;用不饱和羧酸、氨基酸、酰胺等有机配合基团的有机物为配合剂与其它含乙烯基的单体共聚成丙烯酸(酯)树脂系改性剂,可作为PVC成型加工的热稳定剂和加工改性剂。

林练、郑德等[12]利用轻稀土氧化物、多元醇酯、具共轭双键的酸(酯)为原料,开发出一种新型结构的PVC加工助剂——WAC系列。经炜林纳公司实验和一些厂家使用后,认为该系列产品除具有PVC加工助剂ACR的应用特征外,还具有如下突出优点:促进塑化能力更强,比 ACR提高约40%,能提高制品的加工流动性,兼具热稳定性、润滑性、偶联作用,能促进制品的光亮性,改性效果达到了国外同类产品的水平。

4 稀土热稳定剂在塑料建材中应用现状

我国PVC塑材主要用于民用建筑材料,塑钢门窗是它的主要产品。根据国家建筑节能规划,国家将鼓励发展塑钢门窗,限制使用铝合金门窗,从2000年起,铝合金门窗将逐步被塑钢门窗所替代。2002年,齐鲁石化[13]研究了稀土稳定剂对PVC树脂的热稳定性、加工性以及初期着色性的影响,并对采用稀土稳定体系生产的门窗型材的使用性能及重金属含量进行了评价。研究表明:稀土稳定剂的热稳定性优于复合铅和三盐-二盐体系;在与辅助稳定剂配合使用的情况下,其热稳定性与有机锡的相当,并且具有一定的润滑性;在降低物料塑化的最大扭矩与平衡扭矩的同时,还能缩短物料塑化时间,从而改善PVC的加工性;增强了塑料建材的长期耐候性,减少其变色。采用稀土稳定剂生产的门窗型材的性能达到或超过国家标准要求,重金属含量低,具有环保功能。

自上个世纪80年代初,PVC-U管道在我国已大量生产和应用,成为目前生产和技术应用最为成熟的塑料管道,并已大规模应用于供水领域中。作为PVC-U给水管材的主体材料,PVC-U有着高强度、低成本、耐化学腐蚀、阻燃等优点,但缺点是热稳定性不好,分解温度与熔融温度很接近,加工温度高于其分解温度,且加工范围窄。为了使PVC能够顺利加工成型,必须在加工体系中加入稳定剂来抑制PVC分解,拓宽其加工范围。PVC管道系统的禁铅问题已经十分紧迫。中国塑料加工工业协会塑料管道专业委员会已经发表了给水用PVC管道禁铅宣言。欧洲热塑性塑料管材和管件协会已经承诺2010年替代75%的铅稳定剂。稀土稳定剂作为一种环保、高效的热稳定剂,越来越引起广泛的关注。我国又是稀土大国,稀土资源丰富,为我国发展稀土热稳定剂提供了物质基础。

随着化学建材的迅速发展,我国硬PVC(PVCU)微发泡板材的发展极快。近年来,我国已有30多家企业引进40多条PVC低发泡生产线,产品用于家具、装修等行业。在2008年北京奥运会场馆等建设中,PVC低发泡产品是重点推广采用的新型装饰材料之一。欧美发达国家PVC低发泡材料发展也很快。微发泡技术已成为国内外塑料方面重点发展的领域。目前在PVC发泡制品中使用的发泡剂大多是偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂。纯AC的分解温度为195～220℃,高于PVC树脂的加工温度,需使用稳定剂,将其分解温度降至PVC树脂的加工温度范围内。稀土稳定剂作为一种新型稳定剂,应用于PVC-U微发泡板材中,不仅可以起到热稳定剂的作用,而且可以改善其加工流变性能,具有良好的内外润滑作用,并能较好地提高发泡剂的分散性、发气量及泡孔的数目。胡卢广等[14-15]研究了新型稀土复合多功能稳定剂在PVCU微发泡板材中的应用。研究表明:稀土稳定剂可以使AC有效分解温度从220℃左右降至170℃左右,同时使其分解速率加快,发气量增加,表明它在PVC-U微发泡板材中具有较好的应用价值。同铅盐系稳定剂相比,加入稀土稳定剂的AC发气量大,但在降低分解温度和提高分解速率上有所不及,并确定了稀土稳定剂用量在4～6份时比较合适,更能满足加工需求。

5 发展趋势

以PVC塑料为典型的塑料建材是化学建材的最重要的组成部分,也是今年以来提倡的,以保温节能、安全卫生和环境友好为特点的绿色建筑的重要元素。实现建筑用PVC塑料无铅化,也是发展绿色建筑必然趋势,稀土稳定剂会得到更多的关注。我国的稀土资源非常丰富,具有充足的原料来源和较低的原料成本。因此,深入研究、大力开发稀土热稳定剂,完全替代有毒的重金属类热稳定剂和部分替代价格昂贵的有机锡类热稳定剂将是我国未来稳定剂行业发展的主要方向。将稀土元素引入到高分子助剂中不但可以提高稳定性能,而且可以改善PVC的加工性能。因此,开发多品种的无毒高效的新型多功能稀土复合热稳定剂将成为主要发展趋势之一。

[1] 刘颖,张卫勤,黄锐.多功能稀土稳定剂在PVC中的应用[J].塑料工业,2005,33:187.

[2] 范文秀,陈刚,宛寿康,等.稀土对PVC热稳定机理的光谱研究[J].光谱学与光谱分析,1999,19(6):772-775.

[3] 郑玉婴,蔡伟龙,傅明连,等.硬脂酸稀土对PVC热稳定性的作用机理研究[J].光谱学与光谱分析,2004,24 (12):1 533-1 536.

[4] 李良波,郭连波,孟平蕊,等.稀土稳定剂的制备与应用[J].塑料科技,2007,35(7):86-90.

[5] 佘晓燕.马来酸单双酚A酯稀土的合成及热稳定性的研究[J].广东化工,2008,36(5):61-64.

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[12] 林练,郑德.WAC系列新型多功能加工助剂[J].科技论坛,2005,12:10.

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[14] 胡卢广,黄绍钧.新型稀土复合多功能稳定剂在PVC-U微发泡板材中的应用I.稀土稳定剂对AC发泡剂分解的影响[J].中国塑料,2000,14(3):57-61.

[15] 胡卢广,黄绍钧.新型稀土复合多功能稳定剂在PVC-U微发泡板材中的应用Ⅱ.稀土稳定剂对配方体系性能的影响[J].中国塑料,2000,14(10):62-66.