ZHT-03质谱计扫描控制与数据采集处理系统

高占锋,黄志国,王红云,付 才,吕 林,刘 彬,赵广永,罗绪刚

(1.中国农业科学院北京畜牧兽医研究所矿物元素营养研究室,北京 100193;2.动物营养学国家重点实验室,北京 100193;3.河北省农林科学院遗传生理研究所,河北石家庄 050051;4.中国农业大学动物科技学院,北京 100193)

ZHT-03质谱计是20世纪80年初北京分析仪器厂生产,主要用于农业科学研究,对我国15N同位素示踪应用起到了巨大的推动作用。该仪器整机稳定性好,便于维护,运行成本低。但随着分析仪器技术的进步,其缺点也愈加明显,主要表现在:1)各种操作由转换开关人工进行控制,操作繁琐;2)数据由记录仪记录,需要人工读数,存在较大读数误差和记录仪的机械误差;3)数据处理费时耗力。20世纪80年代,有些单位[1-2]曾利用微型计算机进行了改造,主要以ROCKWELL公司的AIM-65单板机为核心,但限于当时的技术水平,无论硬件还是软件都不能满足现代分析的要求;2000年,赵军等[3]也对该质谱计的电测量部分进行了微机化改造,上述改造都采用“跳扫”扫描方式,对质谱峰基线的数据计算准确性不高,并受质谱计自身电参数波动的影响,进而影响质谱峰的准确性,且在实际操作中调整相对繁琐,同时A/D转换信号直接取自质谱计0-10 V的信号,由于绝大部分样品的M29峰信号较小,处于A/D转换线性的边缘,造成A/D转换的相对误差较大,影响结果的准确性。鉴于此,我们利用现代计算机技术,结合仪器自身的特点,研制了采用连续扫描的ZHT-03质谱计扫描控制与数据采集处理系统,数据采集采用16位 A/D,质谱峰采用数字滤波,分析过程、数据、图谱、测试过程动态显示并自动完成结果计算与数据存储,使ZHT-03质谱计的性能和自动化程度有了显著提高。

1 设计方案

ZHT-03质谱计测定模式为单束法连续扫描,扫描方式为加速电压扫描,本研究分为扫描状态与输出信号挡位(放大倍数)控制和数据采集处理,不改变仪器原有的基本电路[4-5]。输出信号挡位(放大倍数)控制和扫描控制由继电器代替原来的手动开关,并在原有电路的基础上增加进样(调峰)控制电路,便于实现自动控制与仪器调试。

1.1 扫描状态控制

本仪器的扫描状态为3种,即手动、自动和进样,由3组继电器的切换完成,代替原来的手动/自动转换开关和调整M28峰顶对应的加速电压,示于图1。手动状态为起始扫描电压值,通过电位器进行调整;自动状态为由起始扫描电压开始从高到低自动进行扫描,扫描速度仍由质谱计扫描速度调节电位器调整到适当速度,扫描时间由软件定时器设定;进样状态为M28峰顶对应的加速电压,通过电位器进行调整。

图1 质谱计扫描电路改造Fig.1 The improved scanning circuit of mass spectrometer

1.2 输出信号挡位控制

考虑到 M29、M30的信号较低,以及 A/D转换的线性和误差,仍采集ZHT-03质谱计放大后的信号,放大倍数再在计算时进行扣除。本仪器的输出信号挡位有5种状态,10 000 mV、3 000 mV、1 000 mV、300 mV、断 ,各种状态由4组继电器的切换完成。

1.3 输出信号调理

由于ZHT-03质谱计放大后的信号输出范围为0～10 mV(输出至记录仪的信号),而数据采集卡要求0～10 V的输入信号,因此需要将输入信号放大1 000倍,该信号放大部分由信号调理板(250倍)和采集卡(4倍)完成。

1.4 数据采集与峰高计算

根据扫描模式为连续扫描,数据采集速度在0.1～1.0 s/次范围内可自由设定。对于每个峰 ,即 M28、M29、M30各作为 1 个扫描单元 ,包括峰顶、峰前基线点和峰后基线点,通过扫描时间、扫描速度和数据采集速度设定,使每个扫描单元的数据涵盖一个完整峰形的数据,由计算机从每个扫描单元的数据中选取若干个最大值,在这些最大值中再去掉若干个最大值和最小值,剩余的数据进行平均,作为峰顶值;同时,从该扫描单元的数据中选取若干个最小值,在这些最小值中再去掉若干个最大值和最小值,使峰前沿和后沿的数据量接近,并逼近峰的前后沿,剩余的数据进行平均,作为峰基线值,峰值与基线值的差值作为该峰的峰高值,再结合该峰补偿放大倍数计算该峰的信号大小。这样既实现了数字滤波,又较好地解决了基线计算(主要是M28对M29的影响)的问题,为提高精度和准确度奠定基础。

1.5 15N丰度的计算

15N丰度根据采集的本底和样品各质谱峰的信号值,扣除本底值后,根据公式[6]进行计算。每个样品平行扫描2次,2次计算结果的平均值作为该样品的测定结果。

2 硬件设计

根据总体设计方案,硬件设计示于图2,主要由计算机、电源、数据采集与开关量输出模块,信号调理模块和控制输出模块组成。

图2 ZHT-03质谱计扫描控制与数据采集处理系统Fig.2 Scanning control of ZHT-03 mass spectrometer and data acquisition and processing system

2.1 数据采集与开关量输出模块

数据采集与开关量输出模块采用北京安迈泽成科技有限公司的AMUSB-9105数据采集卡,具有 16路开关量 I/O、16位 A/D、USB接口,主要完成数据采集、开关量输出以及与计算机通讯。

2.2 信号调理模块

ZHT-03质谱计补偿后的信号输出范围为0～10 mV,而为适应数据采集卡对输入信号0～10 V的要求,信号需要放大1 000倍。采用北京安迈泽成科技有限公司的AMPCD-803信号调理板,放大倍数为1～500倍、数据采集卡的放大倍数为2～8倍,考虑到放大器的线性,设定信号调理模块放大250倍、数据采集卡放大4倍。

2.3 控制输出模块

控制输出模块由数据采集卡,光隔离板(AMPCD-821A)和继电器板(AMPCD-840)组成。控制信号由数据采集卡输出,为减少控制输出模块对质谱信号和信号放大电路的干扰,采用光隔离以减少前后两级的电气串扰,提高信号的稳定性。

2.4 电源

采用100 W高稳定性开关电源,输出12 V为继电器输出板供电,输出5 V为信号调理板和光隔板供电。

2.5 计算机

通过接口和应用软件进行计算机与数据采集卡的通讯和人机对话,实现对质谱计扫描、放大器工作状态的控制和数据的处理与结果计算,设定样品信息、仪器运行参数,并实时显示分析过程。

3 样品分析流程

为操作便利,并降低数据采集卡的误差,本系统设计了3种扫描方式,样品分析流程示于图3,扫描模式参数设置列于表1。对于绝大多数样品,其15N%＜10%,主要采用扫描方式1和扫描方式2,在主界面输入样品号,点击主界面(或),依次扫描本底M28、M29信号,结束后,自动进入进样状态,然后通过进样调节阀,使其M28峰的信号在8 000 mV左右,点击(或),扫描样品M28、M29信号2次,扣除本底相应信号后,计算15N丰度;当15N%＞10%时,在主界面点击,依次扫描本底 M28、M29、M30信号,结束后,自动进入进样状态,然后通过进样调节阀,使其M28峰的信号在8 000 mV左右,点击,扫描样品 M28、M29、M30信号2次,扣除本底相应信号后,计算15N丰度。测定结束后,控制质谱计返回进样状态。在测定过程中,如挡位设置过低,信号超限(超过量程),则系统提示“信号超限,请切换至下一扫描方式”,并停止数据采集,点击下一种扫描模式即可。

图3 样品分析流程Fig.3 Diagram of sample analysis

表1 不同扫描模式参数设置Table 1 Settings of parameters for different scanning modes

4 软件设计

4.1 软件设计要求

根据样品分析流程和ZHT-03质谱计手工进样、单束法连续扫描的分析特点,软件程序采用 Visual C+ +6.0编写,适用于 Windows2000/XP操作系统,能够显示当前仪器的工作状态,如扫描状态、放大器挡位、采集速度、质谱图的动态显示、实时数据显示、中间及最后运算结果显示等;能够进行样品编号的输入,包括文字与数字,数字可通过按钮进行增减;具备各种参数的设定功能,包括样品来源、存储文件(excel格式)、扫描参数、超限报警、数据取舍等;针对不同15N丰度,为便于操作,设定3种扫描方式。

4.2 软件操作界面

本软件操作界面包括主界面和参数设置界面。

4.2.1 主界面 主界面可以进行样品编号输入、各种扫描控制按钮、分析状态及当前计算结果显示等,示于图4。

图4 质谱计控制与数据采集处理系统Fig.4 The system of scanning control and data acquisition and processing for mass spectrometer

4.2.2 设置界面 为便于质谱计与计算机联调,设计了参数设置界面,包括扫描方式的时钟、不同扫描方式的信号挡位、数据采集速度、信号上下限、质谱峰的计算、样品来源信息、存储文件路径、文件名等。各参数通过调试确定,设置后一般不再改动。

4.2.3 文件存储 每个样品测定结束后,其详细信息、中间数据及计算结果立即存储于excel文件中,便于对分析结果进行查看和编辑。

5 联机测定结果

首先使质谱计本身的指标达到或超过技术要求[4],包括离子源真空度(＜3×10-7Pa)、系统稳定度(6×10-5)和峰形系数(0.52)等,本底峰值低且稳定(M28＜70 mV,M29＜1.5 mV),再联机调试,联机后对4个标样在不同时间进行6次测试,其结果列于表2。结果表明:天然硫铵的精度(CV)为0.149%,当15N丰度＞1%时,其精度＜0.1%;测量值与标准值的相对误差≤0.27%,测量的精度和准确度随15N丰度的提高而提高。

表2 标样测定结果Table 2 The analytical results of standard samples

该仪器改造前,数据由记录仪记录,人工读数,出厂指标中测量精度和准确度分别为0.5%和1.5%[4];改造后,由于消除了记录仪的机械误差,极大地降低了读数误差,并准确计算质谱峰高,提高了整机的稳定性和准确性。测量精度和准确度由改造前的0.5%,1.5%提高到目前的0.149%,0.27%以上。

6 主要特点

针对M29、M30质谱峰信号相对较小的特点,采用质谱计原放大器的挡位,使模拟信号处于A/D转换更大范围的线性区间内,提高了A/D转换的准确度;由于采用了连续扫描模式,初始扫描电压设定后,可顺序扫描各质谱峰。当由于某些原因引起质谱计高压输出状态发生微小变化时,只需通过微调电位器对初始扫描电压进行微调即可;而跳扫模式会影响各质谱峰峰顶、峰前基线点和峰后基线点对应的电压,调整繁琐;质谱峰高的准确测定对于质谱计的准确性尤为重要,考虑到质谱计在运行中的干扰脉冲和波动,对采集的质谱峰数据采用数字滤波,较大程度地消除了干扰;在连续扫描方式中,对不同的质谱峰按时间段将每个质谱峰划分为独立的数据单元,有利于准确计算质谱峰顶和基线;根据实际的15N测量范围,设定了3种扫描方式,便于根据实际测试情况进行选择,可操作性好;数据采集卡采用USB接口,便于与各种计算机联机。

利用扫描控制与数据采集处理系统对ZHT-03质谱计进行改造升级,提高了仪器的精度和准确度,极大地减轻了劳动强度。改造近一年来,已为全国20多个科研单位和大专院校分析10 000多份样品,在实际使用中运行稳定,操作简单,为类似的工作提供了有益的参考。

[1]曹亚澄,孙国庆,朱利利,等.微计算机在15N质谱分析中的应用[J].质谱学报,1984,5(4):13-22.

[2]陈 良,曾艳军,徐晓荣,等.利用微型计算机提高ZHT-03型质谱计的性能及在15N分析中的应用[J].稳定同位素,1985,4:9-13.

[3]赵 军,王百群,丛怀军.ZHT-03质谱计电测量部分的微机化改造[J].仪器分析,2000,1:27-29.

[4]北京分析仪器厂.ZHT-03质谱计安装使用说明书[M].1980.

[5]农口质谱计电子学线路技术培训班.同位素质谱计电子学线路原理[M].1982.

[6]彭运生.质谱法测定植物和土壤中稳定性同位素15N[J].质谱学报,1987,8(4):19-25.