双亲分子稳定辽河沥青质的作用及其机理

王继乾,李 传,张龙力,李兆敏,阙国和

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266555;2.中国石油大学石油工程学院,山东青岛266555)

沥青质沉积对石油的开发、运输、加工等过程都会产生种种不利影响。从20世纪90年代开始,研究者们[1-11]研究了长烷基链脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、对位烷基酚、烷基苯磺酸等一系列双亲性分子化合物对沥青质的作用,包括对庚烷-甲苯溶液中沥青质的分散稳定作用、对原油体系中沥青质聚沉的抑制作用、对已沉积沥青质的分散溶解作用、双亲分子在沥青质表面的吸附行为等,其中,脂肪酸、对位烷基酚和烷基苯磺酸对沥青质均有一定的稳定作用。双亲分子能够分散稳定沥青质,其在沥青质颗粒表面的吸附和形成稳定的空间烷基链层是2个关键因素[2-3]。对位烷基酚和烷基苯磺酸类双亲分子化合物通过极性基团吸附于沥青质颗粒的表面,然后在沥青质颗粒表面聚并,其在沥青质上的吸附等温线为双平台型[12-16]。对于双亲分子的吸附方式,目前提出了双亲分子的头部极性官能团与沥青质表面官能团的氢键作用和酸碱作用[2-4,6]、沥青质芳香结构中的π电子与双亲分子中的羟基官能团的氢键作用[1]、氢键重排和电荷转移作用[5]、双亲分子的偶极作用和极化作用等机理[17]。

将沥青质分离成极性不同的组分后,发现十二烷基苯磺酸对其中极性最大、金属含量最多的组分分散性能最好、溶解速率最快[18-19],说明除双亲分子化合物的性质外,沥青质颗粒的表面性质也是影响双亲分子与之作用的一个重要因素。X射线光电子能谱(XPS)是表面分析的强有力工具,可对煤、煤焦、石油沥青质等有机固体的表面官能团进行定性和半定量分析[20-26]。笔者采用 XPS手段分析辽河沥青质的表面官能团类型,选择十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)、十二醇等不同头部官能团的双亲分子化合物,考察其对辽河沥青质在甲苯-庚烷中的分散稳定作用,并测定沥青质吸附DBSA前后其红外光谱(FT-IR)的变化。

1 实验部分

1.1 沥青质元素含量的测定

采用Varil EL-3型元素分析仪测定了辽河渣油庚烷沥青质中的 C、H、N、S的质量分数;采用Hitachi Z800型原子吸收光谱仪测定Ni、V、Ca的质量分数。

1.2 X射线光电子能谱分析

在 PERKIN-ELMER Physics Electronics公司的 PHI5300型仪器上进行 XPS分析。采用 XPS Peak 4.1数据分析软件拟合分峰。以 C—C结构中的C1s峰(284.6 eV)为标准,扣除荷电效应的影响。

1.3 双亲分子稳定沥青质能力的测定方法

准确配制质量浓度为10 g/L的沥青质甲苯溶液,用庚烷稀释至质量浓度为1 g/L,加入一定质量浓度的双亲分子庚烷溶液,在搅拌下加热回流1 h,冷却后用0.22μm有机滤膜过滤。采用紫外-可见光谱法测定滤液中沥青质的质量浓度[27],并与未添加双亲分子的沥青质溶液对比。本研究中所涉及的双亲分子包括十二烷基苯磺酸(DBSA,购自东京化成工业株式会社,纯度 >99.0%)、十二烷基苯酚(DP,购自ACROS公司,纯度>97.0%)、十二醇(购自ACROS公司,纯度>98.0%)。甲苯和庚烷为市售分析纯试剂。所有试剂使用前未做进一步提纯。

1.4 傅里叶变换红外光谱分析

配制含0.05 g沥青质和0.025 g DBSA的正庚烷溶液50 mL,搅拌加热后离心分离,将分离的沥青质低温真空干燥,在 Thermo Nicolet的Nexus型红外光谱仪上,采用 KBr压片法进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 沥青质的元素组成

辽河(Liaohe)沥青质 C、H、N、S、Ni、V、Ca等元素含量列于表1,其中 O含量由减差法得到。由表1可知,辽河沥青质中 N、O含量较高, S含量较低;Ni含量较高,V含量较低。

2.2 沥青质颗粒表面的元素组成与官能团类型

沥青质含有 S、N、O等杂原子,对其颗粒进行XPS分析可得到其表面含O、S、N等杂原子的官能团类型和相对数量。图1为辽河沥青质颗粒的XPS谱图。

由图1(a)可知,辽河沥青质颗粒表面含有一定量的N、O杂原子,S和金属因含量较低而检测不出,与元素分析结果相符。图1(b)中,Peak1的中心结合能为284.6 eV,归属于碳氢化合物中的C—C和C—H结构,Peak2的中心结合能为286.2 eV,归属于醚键、羟基和羰基等含氧官能团[21]。图1(c)中,Peak1的中心结合能为400.2 eV,Peak2的中心结合能为398.9 eV,分别归属于吡咯类氮(弱碱氮或非碱氮)和吡啶类氮(强碱氮)[22-24]。图1(d)中, Peak1的中心结合能为532.8 eV,归属于碳氧双键结构;Peak2的中心结合能为531.3 eV,归属于碳氧单键结构。中心结合能和所对应的官能团类型、峰面积相对比值等结果列于表2。通过峰面积之间的比值可以对同一元素中不同官能团的摩尔分数进行半定量分析。由图1和表2可知,辽河沥青质中与O结合的C原子的摩尔分数约为10%,其化学环境可能以羟基、内酯基等碳氧单键为主,也可能存在碳氧双键。但因与O结合的C原子数量相对较少,不能在C1s谱图上得到体现,需对O1s谱图进行解析,从拟合结果可知含氧官能团除了有碳氧单键外,还有相当一部分为羰基类碳氧双键。沥青质中碱性的吡啶氮的摩尔分数约为40%,弱碱性的吡咯氮摩尔分数为60%。

表1 辽河沥青质的元素组成Table 1 The elemental composition of Liaohe asphaltene

图1 辽河沥青质颗粒的 XPS谱图Fig.1 The XPS spectra of Liaohe asphaltene particles(a)Full range survey spectrum;(b)C1sspectrum;(c)N1sspectrum;(d)O1sspectrum

上述分析只得到了沥青质颗粒表面同一元素不同类型官能团之间的相对摩尔分数,为得到不同元素之间的相对摩尔分数,需通过灵敏度因子法(式1)进行进一步处理[20]。式(1)中,Cx为沥青质颗粒表面以官能团 x形式存在的某一元素的摩尔分数,Ax为该元素XPS谱的子峰峰面积,Sx为该元素的灵敏度因子;Ai为任一官能团i中某元素 XPS谱的子峰峰面积,Si为所对应元素的灵敏度因子,x包括在 i中。S可通过仪器手册查得,A可用 XPS Peak 4.1软件积分得到,从而可以计算沥青质颗粒表面各元素的相对摩尔分数,结果列于表3。该方法中未考虑H、金属元素以及其他杂原子,所得结果为含C、O、N 3种原子的官能团的相对摩尔分数的对比。灵敏度因子法进行半定量分析的误差在10%左右。

表2 图1所示C、N、O元素相对峰面积、中心结合能和所对应的官能团类型Table 2 The relative sub-peak areas,bind energy and group type of C,Nand O in XPS spectra of Fig.1

由表3可知,沥青质颗粒表面以C—C和C—H结构为主,含有一定量的羟基、羰基、吡啶结构和吡咯结构。虽然数量不多,但是这些杂原子官能团的数量和种类可能是决定双亲分子与沥青质作用的关键因素。

表3 辽河沥青质颗粒表面各官能团相对摩尔分数(Cx)Table 3 Relative molar fractions(Cx)of functional group concentration on the particle surface of Liaohe asphaltene

2.3 不同头部官能团双亲分子化合物稳定沥青质的能力

配制一系列质量浓度的沥青质甲苯-庚烷溶液,利用波长450 nm处吸光度与质量浓度的线性关系,测定添加双亲分子化合物前后甲苯-庚烷溶液中沥青质质量浓度的变化。DBSA、DP和十二醇在450 nm处无吸收,因而不会影响沥青质质量浓度的测定。定义双亲分子化合物分散能力指数(DI)为添加双亲分子化合物后甲苯-庚烷溶液中沥青质质量浓度增加的百分数,见式(2)。式(2)中,M0和 M分别为添加双亲分子化合物前后甲苯-庚烷溶液中沥青质的质量浓度。通过DI值可定量比较不同双亲分子化合物稳定沥青质的能力。

辽河沥青质甲苯-庚烷溶液中分别添加不同质量分数的十二醇、DP、DBSA,考察其DI值随各自添加质量分数的变化,结果如图2所示。所添加的双亲分子化合物质量分数为其相对沥青质的质量百分比。从图2可见,随着DP添加量的增加,DI值增大,说明溶液中能够稳定存在的沥青质质量逐渐增加;当添加量增加到一定值时,DI值的增加速率变慢,然后趋于稳定;十二醇的DI值几乎为0,不随其添加量的增加而增大。在添加量超过20%时, 3种双亲分子DI值由大到小的顺序为DBSA、DP、十二醇,与其头部官能团的酸碱性大小顺序一致。十二醇头部的羟基酸性很弱,难以在沥青质颗粒表面吸附,所以对沥青质没有明显的稳定作用;而DP头部的酚羟基酸性稍强,其稳定沥青质的能力强于十二醇。

图2 辽河沥青质的分散能力指数(DI)随双亲分子化合物添加量的变化Fig.2 The DI of amphiphiles for Liaohe asphaltene vs amphiphile addition amount(1)DBSA;(2)DP;(3)Dodecanol

从图2还可见,沥青质甲苯-庚烷溶液中添加少量DBSA时,沥青质的质量浓度略有下降;添加量大于10%后,随着DBSA量的增加,沥青质质量浓度迅速增加。这是因为,当DBSA的添加量很小时,沥青质表面存在空吸附位,吸附在沥青质颗粒表面上的DBSA同时与另一沥青质颗粒表面发生相互作用,使2个或更多的沥青质颗粒相互靠近;且因其浓度较小,非极性烷基侧链的空间稳定作用不能有效地分散沥青质,反而会使沥青质颗粒发生一定程度的聚集。这与 Fogler等[3]的小角 X射线分析结果一致。随着DBSA质量分数的增加,沥青质颗粒表面的极性部位吸附了较多的 DBSA分子, DBSA烷基侧链足够形成空间稳定层,空间斥力增大,沥青质颗粒均匀分散,溶液中沥青质的质量浓度升高。当DBSA质量分数增大到一定程度后,分子的尾部侧链阻碍了其他DBSA分子与沥青质颗粒表面官能团的接触,沥青质颗粒周围DBSA分子之间发生多层吸附形成半胶束,此时溶液中沥青质质量浓度趋于稳定。与DP相比,沥青质甲苯-庚烷溶液中添加DBSA后沥青质质量浓度随添加量增大而迅速增加,这与DBSA头部官能团的酸性较强有关,其酸性官能团与沥青质表面的碱性氮化物能够发生较强的酸碱或氢键作用[3],在DBSA浓度较小的情况下,碱性位即可被全部吸附,达到第一层的吸附饱和[12,15],故其沥青质浓度增加更加迅速。

2.4 双亲分子与沥青质颗粒表面官能团的相互作用

图3为沥青质吸附DBSA前后的红外光谱图。图3中,沥青质的红外光谱中(图3(1))3500 cm-1附近是或键引起的弱吸收带[28-29],说明沥青质表面存在一定的氨基或者羟基结构。吸附DBSA后(图3(2)),在1200～1000 cm-1内多出4个峰,相应的波数分别为 1176、1128、1035和1008 cm-1,其中 1176和 1100 cm-1归属磺酸基的不对称伸缩振动吸收峰,1037和1008 cm-1归属的对称伸缩振动吸收峰[30],说明DBSA确实在沥青质颗粒表面发生了吸附;与纯DBSA的红外光谱中4个峰的位置分别为1176、1100、1037和1008 cm-1相比,SO的伸缩振动吸收峰发生了一定程度的位移,说明DBSA的与沥青质表面的S、N、O等杂原子可能发生了酸碱或氢键作用。3430 cm-1处 O—H或 N—H的弱吸收带在吸附DBSA后向低波数发生位移,可能是O—H和N—H中的 H与DBSA中磺酸基的氧形成了分子间氢键,改变了O—H和N—H键的力常数,使其伸缩振动频率降低[30]。因此,可初步推断DBSA与沥青质作用的机理:正庚烷溶液中DBSA可以被沥青质颗粒表面吸附,磺酸基官能团与沥青质颗粒表面的羟基和氨基中的氢形成分子间氢键可能是其中1种作用方式;烷基尾链则指向烷基溶剂,在达到一定浓度的情况下,形成空间稳定层,从而起到稳定沥青质作用。

图3 吸附十二烷基苯磺酸前后辽河沥青质的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of Liaohe asphaltene and Liaohe asphaltene absorbed DBSA(1)Liaohe asphaltene+DBSA;(2)Liaohe asphaltene

3 结 论

(1)辽河沥青质颗粒表面含氮官能团的类型主要为碱性的吡啶氮和弱碱性的吡咯氮,含氧官能团主要为碳氧单键和碳氧双键结构。相对 C—H和C—C结构而言,沥青质表面羟基、羰基、吡啶结构和吡咯结构等杂原子官能团的数量并不多,但这些结构是决定沥青质与双亲分子作用的关键。

(2)双亲分子分散沥青质的效果与其头部官能团和沥青质表面杂原子之间酸碱作用强度有关,酸碱作用越强,其分散稳定沥青质的能力越强。

(3)红外光谱分析表明,DBSA可以通过其磺酸基官能团与沥青质颗粒表面的羟基和氨基形成分子间氢键从而吸附在沥青质颗粒上。

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