花椒的气味指纹分析技术应用与探索※

阎 红 辛松林 彭德川

(四川烹饪高等专科学校,四川 成都 610100)

1 花椒概述

花椒,作为川菜有别于其他菜系的特征调味料,在川菜和川味食品中应用非常广泛。花椒(Zanthoxylum bumgeanumL.)属芸香科 (Rutaceae)落叶灌木或小乔木,全世界约有 250种,我国有 39种 14变种,也有学者认为全国有 45个品种,13个变种。南北均产,主要分布于长江流域及其以南各省区。四川及重庆有 18种、8变种、1变型。有不同观点认为四川、重庆地区有 20个品种,7个变种。常见的种类有花椒、竹叶花椒、蚬壳花椒、异叶花椒、狭叶花椒、大花花椒、刺壳花椒、毛叶花椒、油叶花椒、川陕花椒等[1-3]。

四川花椒古时称蜀椒,此外,还有巴椒、汉椒、川椒、南椒等名称。李时珍在《本草纲目》中对蜀椒有记载,认为其“药性佳”。四川的花椒,名气最大的应该是汉源地区所出产的“黎椒”。汉源,古称黎州,“黎椒”由此得名。汉源花椒曾被列为皇家贡品,因此又被人们称之为“贡椒”[4]。

1.1 花椒的分布

川、渝地区的花椒产地除汉源外,川东盆地,川西南、西北山地均有广泛分布,但其产量却无法满足川渝地区对花椒需求,加之川菜在各地非常受欢迎,刺激了花椒的消费量,因此,川菜中所使用的花椒并不完全是川、渝地区所产,陕西、甘肃、河南等地的花椒种植面积也非常大。由于花椒树具有耐干旱、耐贫瘠、适应性强等特点,常作为山区经济树种进行栽种,如贵州、云南、西藏、广西、广东、湖南、湖北、江西、浙江、河北等地均有广泛种植[5-6]。

1.2 花椒的常规检测方法

由于各产地的花椒种类和质量有所差别,尤其是花椒所具有的特征香味差异明显,导致不同地域、不同品种的花椒价格相差较大,对花椒的品质鉴别主要依靠感官和经验,受主观影响较大,而且对于具有强烈气味的花椒而言,很难进行多次、连续的鉴别。

利用分析仪器对花椒进行检测,主要集中在测定花椒的挥发油种类和营养成分两个方向,常用的仪器主要为 GC/MS联用仪、凯氏定氮仪、原子吸收光谱仪等。对于花椒而言,挥发油与其品质的关系最为密切,通常需要借助 GC/MS联用仪对挥发油种类进行检测,这种方法耗时长、成本高,结果分析比较复杂,从快速、便捷、可操作性的角度来看,这种方法难以推广[7]。

2 气味指纹技术

气味指纹分析技术是近十年来发展起来的一种专门针对气味的分析技术,其分析原理是模拟人类嗅觉系统,故亦称为电子鼻技术。该技术是利用气体传感器阵列的响应曲线来识别气味的电子系统。电子鼻与普通的化学仪器,如色谱仪、光谱仪等不同,得到的不是被测样品各种成分的定性和定量结果,而是给予样品中挥发成分的整体信息,也就是“指纹数据”。它不仅可以对不同样品的气味信息进行简单的比对分析,而且可以通过采集标样信息建立数据库,利用化学计量学的统计分析方法对未知样品进行定性和定量分析,具有快速、便捷的特点。

2.1 气味指纹技术检测原理

2.1.1 仪器组成

基于传感器阵列技术和模式识别技术,电子鼻可以敏感地识别气味指纹及其变化,因为传感器阵列系统不是单独的分析部分气味信息,而是分析其综合的整体信息。由于气味的变化通常与其品质的变化紧密相关,所以电子鼻成为电子感官分析的重要工具,让风味感官检测和品控成为了客观、可靠、可行的重要手段。以AlphaM.O.S公司生产的 FOX 4000型电子鼻为例,该检测系统共有 18个金属氧化物传感器,分布于电子鼻分析主机中检测室 (detector chamber)中的三个传感器室 (sensor chamber)。每个传感器室中分布 6个不同的传感器[8],如表 1所示。

表1 传感器室中传感器分布情况

2.1.2 传感器的特点

传感器通常是金属氧化物半导体气敏传感器,每一种传感器对气体的响应特性不同,具体表现为当传感器中的金属半导体敏感层吸附到被检测气体后,其电导率发生变化,从而传递出不同的感应值。多个传感器可以组成传感器阵列,可以捕捉到更多待测样品的信息,使该系统具有更高的识别准确率和识别效率。电子鼻的检测灵敏度高,通常可以达到 ppb级,传感器响应的基准曲线基本稳定,可以采用标准溶液对基准曲线的漂移进行自动补偿,可以建立长期可靠的数据库[9]。FOX 4000电子鼻内部结构如图 1所示。

图1 FOX 4000电子鼻内部结构图

2.2 气味指纹检测方法

2.2.1 样品准备

以检测花椒样品为例,将每个样品称取 0.1～0.2g分别置于 10ml顶空瓶中,每个样品制备 4个,加盖密封待检。

2.2.2 检测参数

样品的实验检测参数见表 2。

表2 样品的检测参数

3 结果与分析

3.1 分析方法

在花椒的气味指纹分析实验中采用Alpha soft软件提供的多种数据分析方法,包括主成分分析(PCA)、判别因子分析 (DFA)、统计质量控制分析(SQC)、偏最小二乘回归分析(PLS)等分析方法。

3.1.1 主成分分析(PCA)

PCA是在对样品特性一无所知的前提下,通过对原始数据向量进行线性变换,从而在一定的视角来寻找样品间的差异的一种算法。该算法不丢失任何样品信息,仅仅通过改变坐标轴来达到区分样品的目的。

3.1.2 判别因子分析(DFA)

DFA是在有先验知识的前提下,即知道各样品所属类别的情况下,对原始数据向量进行线性变换,使得各类样品能够更好的区分,这是与 PCA的区别。DFA分析常用于建立样本数据库后对未知样本进行定性判别。

3.1.3 统计质量控制分析(SQC)

SQC是一种常用的质量控制方法,是基于样品符合正态分布为前提,计算样品分布的 95%的置信区间。在进行质量控制时,对未知样品计算其置信度,在置信区间内部的样品即被判为合格样品。因此,此方法常用于原料及成品的质量控制。

3.1.4 偏最小二乘回归分析(PLS)

PLS是一种有偏多元回归分析。它是根据变量的不同权重,计算各变量的回归系数,建立回归方程。Alpha soft软件中提供了两种 PLS算法,分别是用来计算浓度或含量的算法和预测感官得分的算法。

3.2 结果表现形式

对花椒的分析结果一般采用图表来进行表示,常用的有气味感应强度图、主成分分析(三维/二维)图、雷达指纹图谱、响应图谱柱状图、3D指纹图谱、判别因子分析模型图、统计质量控制分析图等。需要说明的是,这些图谱都是以不同传感器所感应的初始数据为基础进行分析,并通过软件进行计算、分析、修正。因此,这些不同的分析图表的源数据都是相同的,不同的方法进行分析的目的在于使实验结果的直观性更强;排除影响结果分析的不利因素;尽量减少检测中的误差;有利于综合、全面地对结果进行比对分析。

3.2.1 主成分分析二维图

图2 主成分分析二维图示意图

主成分分析二维图将原始数据不做任何处理和校正在二维向量的坐标轴上输出,以达到区分样品的目的。

3.2.2 主成分分析三维图

图3 主成分分析三维图示意图

主成分分析三维图同样是将原始数据不做任何处理和校正,在三维空间坐标进行输出,以达到区分样品的目的,在进行众多样品数据的处理时,三维图比二维图更具可视性和直观性。

3.2.3 响应强度柱状图

图4 响应强度柱状图示意图

响应强度柱状图是将不同金属氧化物传感器所捕捉的气味信息以柱状图的方式进行表示,在进行单一样品或少数样品的比较时,柱状图具有易于比较的特点。

3.2.4 雷达指纹图谱

图5 雷达指纹图谱示意图

雷达指纹图谱和响应强度柱状图原理一致,不同之处在于将 18个传感器平均分布在圆周上,把每个传感器响应强度数值依次连接,形成类似于雷达的一种表示方式。优点是可以直观发现不同样品在某个传感器上的差异性。

3.2.5 响应值原始曲线

图6 响应值原始曲线示意图

响应值原始曲线是将各个传感器在一定时间内感应强度的大小通过曲线表示出来,每一条曲线代表一个传感器,可以清楚反映各个传感器对同一样品响应强度的变化趋势。

3.2.6 统计质量控制分析图

图7 统计质量控制分析图

统计质量控制分析图是以原始数据结果为基础,并进行数据的统计和校正,得到的样品结果分布在95%的置信区间范围内,可以用于评价样品的质量。

3.2.7 品质判别分析

图8 品质判别分析示意图

品质判别分析是以原始数据结果为基础,并进行分析计算,用于对未知样品的质量进行评定。

4 结语

气味指纹分析技术 (电子鼻)是一种新型的检测技术,目前在医药、烟草行业已有比较广泛的应用,比如用于新药研发过程口味(苦度)评价,以及烟草香味评价。这一类产品的品质评价通常对人的经验要求较高,但由于口味和香气的特殊性,又很难靠人工进行准确、连续的品质评价。因此,电子鼻在这些领域发挥了重要的作用。电子鼻在食品工业方向的应用还处于实验探索阶段,而应用于调味料尤其像花椒这种川菜特色原料则未见相关报道。花椒的最大特点就是提供麻味,并对口腔有一定的麻痹,因此,通过人工品尝的方式来对花椒品质进行连续鉴别是难以实现的,电子鼻的出现将会为花椒这类气味浓烈、口味刺激原料的快速、连续检测提供一个新的应用方向[10-11]。

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