武钢焦化氨水回收设备腐蚀研究

王光辉,廖文静,郭光辉,殷泽军,王文利,魏松波,常红兵,梁治学,刘向勇

(1.武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉,430081;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081;3.武汉平煤武钢焦化联合公司,湖北武汉,430082)

腐蚀不仅会造成设备过早报废、使用寿命缩短,而且还会酿成严重的安全隐患。武汉平煤武钢焦化联合公司(以下简称武钢焦化公司)在氨水回收过程中采用氨-硫化氢(AS)循环洗涤法,用焦炉煤气中的氨作为碱源,对煤气中的硫化氢等酸性气体用脱硫塔吸收,用蒸氨装置分离出氨和硫化氢,其中氨经氨分解装置分解,硫化氢用硫回收装置回收得到硫磺。AS工艺富液处理结果显示,无论气相或液相中均存在H2S、HCN等腐蚀性物质,这些腐蚀性物质给焦化生产造成了严重影响[1-4]。为此,本项目对武钢焦化公司第二回收车间氨水回收设备腐蚀问题进行了研究。

1 试验

1.1 试样

工业腐蚀试样取自武钢焦化公司第二回收车间氨水焦油分离槽输出管道上腐蚀粉样。电化学腐蚀试样:将Q235-A碳钢加工成15 mm×15 mm×3 mm规格试样,用砂纸逐级打磨后抛光,用蒸馏水冲洗后移入丙酮中进行脱脂清洗,干燥至恒重后备用。

1.2 检测分析

腐蚀样结构组成采用XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津)进行分析,Cu Kα辐射,石墨单色器,管压40 kV,管流30 m A,扫描速度4°/min;腐蚀样中Fe电子结合能态采用XSAM 800型X射线光电子能谱仪进行分析;腐蚀前后Q235-A碳钢试样的表面形貌采用Nova nano 400场发射扫描电子显微镜进行分析。

1.3 电化学腐蚀试验

每次试验将试样完全浸没于腐蚀溶液中,并搅拌,试验结束后将试样表面用蒸馏水冲洗,用丙酮除油后烘干,备用。采用上海晨华公司CH I660电化学工作站对不同回收段腐蚀液浸泡试样进行动电位扫描,采用三电极体系测定极化曲线,工作电极用环氧树脂密封,工作面积为1 cm2,以铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,扫描范围为-1.2～0 V,扫描速率为0.01 V·s-1,测定不同回收段腐蚀液浸泡试样极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 输出管道腐蚀产物XRD分析

武钢焦化公司氨水焦油分离槽输出管道腐蚀粉样的X射线粉末衍射分析如图1所示。

由图1中可以看出,腐蚀产物主要为FeS和Fe4[Fe(CN)6]3。武钢焦化公司氨水焦油分离槽输出管道设备所接触的腐蚀介质主要是S2-和CN-,说明该管道设备的腐蚀主要由硫离子和氰根离子引起。

2.2 输出管道腐蚀产物XPS分析

对从武钢焦化公司氨水焦油分离槽输出管道上提取的腐蚀样本进行光电子能谱分析,其X射线光电子能谱图如图2所示。从图2中可以看出,腐蚀产物Fe电子结合能有两种,分别对应于Fe2p3/2(Fe2+)和Fe2p3/2(Fe3+)。据此可以判断腐蚀产物中含有Fe2+和Fe3+,这与腐蚀产物的X射线粉末衍射分析结果完全一致,进一步证实了腐蚀产物里含有Fe2+和Fe3+,说明腐蚀主要由硫离子和氰根离子引起的。

图1 腐蚀产物样本XRD图谱Fig.1 XRD patterns of corrosion product on the scene

图2 输出管道腐蚀产物XPS图Fig.2 XPS spectra of corrosion product on the scene

2.3 Q235-A碳钢试样挂片电化学腐蚀分析

2.3.1 腐蚀前后Q235-A碳钢试样表面形貌SEM分析

图3 腐蚀前后试样表面形貌SEM照片Fig.3 SEM images of original and suffered sample from solutionsat different workshops

图3为腐蚀前后Q235-A碳钢试样表面形貌SEM照片。从图3中可以看出,经不同回收段腐蚀液腐蚀后的Q235-A碳钢试样均有不同程度的腐蚀,表明第二回收段以后的设备都有不同程度的腐蚀。较严重的是由剩余氨水、汽提水和洗尾气后的循环氨水引起的腐蚀;腐蚀最轻的是脱酸贫液,其腐蚀后的表面形成比较致密的形体规则的结构;此外,试样表面形成溃疡状坑点处的腐蚀有明显裂痕。

2.3.2 Q235-A碳钢试样腐蚀产物XPS分析

对Q235-A碳钢试样在洗尾气后循环氨水中进行30 d挂片试验,取下试样表面疏松状的腐蚀产物标本,用光电子能谱仪分析其铁离子的价态,Q235-A碳钢试样腐蚀产物光电子能谱图如图4所示。从图4中可以看出,试样腐蚀产物中Fe的电子结合能分别为709.27、711.36 eV两种,分别对应于Fe2p3/2(Fe2+)和Fe2p3/2(Fe3+)。据此可以判断腐蚀后的Q235-A碳钢试样表面含有Fe2+、Fe3+。这与现场输出管道腐蚀产物的光电子能谱分析结果吻合。

图4 Q235-A碳钢试样腐蚀产物光电子能谱图Fig.4 XPS spectra of Q235-A suffered from the immersion tests in circulating ammonia for 30 days

2.4 Q235-A碳钢试样极化曲线

图5和图6分别为不同回收段腐蚀液浸泡Q 235-A碳钢试样24、120 h后极化曲线,可以看出,Q235-A碳钢试样在不同的腐蚀液中存在不同程度的钝化现象,其表面形成钝化膜,起不同程度延缓腐蚀反应速度的作用,如Q235-A碳钢试样在脱酸贫液中形成了比较致密的规则结构(见图3(c))。

图5 腐蚀液浸泡试样24 h后极化曲线Fig.5 Polarization curves of Q235-A suffered from the corrosion liquids for 24 h

图6 腐蚀液浸泡试样120 h后极化曲线Fig.6 Polarization curves of Q235-A suffered from the corrosion liquids for 120 h

不同回收段腐蚀液浸泡Q 235-A碳钢试样24、120 h后腐蚀电位如表1所示。由表1可知,随着浸泡时间的延长,Q235-A碳钢试样自腐蚀电位正移,抑制了阳极反应。

表1 不同回收段腐蚀液浸泡试样后腐蚀电位VTable 1 Corrosion potentials of sample suffered from the immersion tests in solutions of different workshops

3 结论

(1)武钢焦化公司第二回收车间氨水焦油分离槽输出管道的腐蚀产物含Fe4[Fe(CN)6]3和FeS。

(2)武钢焦化厂氨水回收设备主要受硫离子和氰根离子的作用而发生腐蚀,其腐蚀产物覆盖于设备表面,起不同程度延缓腐蚀反应速度的作用。

[1] 熊仁恺.焦炉煤气中腐蚀介质的生成与影响[J].煤化工,1991(4):31-36.

[2] 毕海斌.H2S应力腐蚀的影响因素及预防措施[J].甘肃科技,2008,24(7):65-66.

[3] 王志德.焦化厂化工生产中的金属腐蚀与防护[J].煤气与热力,1982(4):44-45.

[4] 李宁,李慧霞.金属管道的腐蚀与防护[J].应用能源技术,1999(3):9-10.