壳聚糖接枝聚丙烯酸/蛭石复合物对铜离子(Ⅱ)的吸附研究

王晓焕，谢云涛，王爱勤

(1.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州730000；2.中国科学院研究生院，北京 100049)

王爱勤，主要从事功能高分子材料的研究。

铜是人体必需的元素，参与人体中许多重要的代谢过程，但流行病学的研究结果却表明：人体摄入过量的铜，会使得癌症的发病率大大提高[1]。水中的铜离子浓度过高时，对植物和水生生物的生长也有抑制作用，并使水体产生异味[2]。因此，有效处理含铜废水成为环境科学研究的热点问题之一。传统的含铜废水的处理方法主要有沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、膜分离法等[3]。在这些方法中，吸附法被认为是一种去除废水中铜离子经济有效的方法。

黏土矿物广泛存在于自然界中，价廉易得，其本身有具有较大的比表面积和孔道效应，被认为是一种很有发展前途的新型吸附材料。但黏土吸附容量有限，吸附后不容易脱附[4-6]。因此，近年来，有机无机复合吸附剂受到了广泛关注[7]。蛭石常被用做重金属离子的吸附剂[4,5]，然而将蛭石与壳聚糖接枝聚丙烯酸复合后吸附金属离子的研究未见文献报道。为此，本文在聚糖接枝聚丙烯酸/蛭石复合物(CTS-g-PAA/UVMT)制备的基础上，开展了CTS-g-PAA/UVMT复合物对铜离子的吸附性能研究，考察了铜溶液初始pH值和蛭石在复合物中的质量百分含量等因素对复合物吸附效果的影响，并对其吸附动力学行为进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙烯酸(AA)：化学纯，上海五联化学试剂厂，使用前经减压蒸馏；过硫酸铵(APS)：分析纯，西安化学试剂厂；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：上海化学试剂公司；壳聚糖(CTS)：分子量30×104，脱乙酰度90%，浙江金壳生物化学有限公司；未膨胀蛭石(UVMT)：福建龙岩高岭土有限公司；使用前过320目筛，其主要化学成分为：SiO244.23%；Al2O315.10%；Fe2O314.26 %；MgO 16.69%；CaO 4.02%；TiO20.92%；MnO 0.13%；K2O 3.64%；Na2O 0.24%；P2O50.06%；醋酸铜：分析纯，上海化学试剂三厂，化学式：Cu(CH3COO)2.H2O，分子量：199.65)。其它试剂均为分析纯，各种溶液均用蒸馏水配制。

pH计(Mettler Toledo 320 pH Meter)；恒温振荡箱(THZ-98A型，上海一恒科技有限公司)；低速大容量离心机(Anke TDL-5-A型，4500转离心10 min)。

1.2 实验方法

1.2.1 CTS-g-PAA/UVMT复合物的制备

将0.5 g CTS被溶解在浓度为1%的30 mL乙酸溶液中，转入配有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的四颈瓶中，通氮气30min后，向体系中加入0.0954 g (2.0 wt%)的APS引发剂，10 min后，向体系中加入3.60 g AA、0.1198 g (2.5 wt%) MBA和0.2271 g (5.0 wt%) 的UVMT以及10 mL水的混合溶液。80 ℃恒温反应4 h后用2 mol/L的氢氧化钠中和使pH为7.0，样品在蒸馏水中达到溶胀平衡后用甲醇脱水。然后用滤纸除去样品表面的甲醇，将样品置于干燥箱中70℃恒温干燥，即可得到UVMT含量5%的有机-无机复合物。不加和改变UVMT的含量，可合成出UVMT含量分别为0%、10%、20%、30%的CTS-g-PAA/ UVMT复合物样品，粉碎后过200目筛，备用。

1.2.2 铜离子吸附实验

在50 mL带有磨口玻璃塞的锥形瓶中，分别加入浓度约为0.02 mol/L的醋酸铜溶液25 mL，然后分别加入过200目筛的UVMT(经105℃烘烤，UVMT)、CTS-g-PAA、CTS-g-PAA/5%UVMT、CTS-g-PAA/10%UVMT、CTS-g-PAA/20%UVMT)和(CTS-g-PAA/30%UVMT)各0.10 g，在30 ℃恒温振荡箱中以120 r/min的速度振荡4 h。溶液的pH值用0.1 mol/L的盐酸或氢氧化钠调节。吸附动力学实验是向各个样品中分别加入25 mL浓度为0.02 mol/L、pH=5.50的醋酸铜溶液，于30 ℃恒温振荡箱中以120 r/min的速度振荡一定的时间取出。吸附过程结束后，离心分离，倾出上层清液。用EDTA标准溶液络合滴定法测上清液中铜离子的浓度。铜离子的吸附量按照下面公式进行计算：

q = (C0-Ct)V-63.546/m

式中，q为吸附剂对铜离子的吸附量(mg/g)；C0为铜离子溶液的初始浓度(mol/L)；Ct为吸附后铜离子溶液的浓度(mol/L)；V为铜离子溶液的体积(mL)；m为吸附剂用量(g)。

1.2.3 脱附实验

称取一定量吸附后的CTS-g-PAA/30%UVMT复合物样品，向其中加入50 mL浓度为0.1 mol/L的稀盐酸，磁力搅拌1 h，离心分离，取上清液测铜离子浓度。脱附量和脱附率按照以下方法进行计算：

q’ = C’×50×63.546/m’

脱附率=q’/q×100%

式中，q’为脱附量(mg/g)；q为吸附量(mg/g)；C’为脱附液中铜离子浓度(mol/L)；m’为脱附实验样品用量(g)。

2 结果与讨论

2.1 复合物中蛭石质量百分含量对吸附效果的影响

复合物中蛭石质量百分含量对吸附效果的影响见图1。在相同吸附条件下，UVMT对铜离子的吸附量仅为7.22 mg/g，而CTS-g-PAA聚合物的吸附量为262.37 mg/g。随着复合物中UVMT质量百分含量的增加对铜离子的吸附量逐渐减小，这可能是由于UVMT本身对铜离子的吸附量远小于CTS-g-PAA对铜离子的吸附量，UVMT在复合物样品中的含量越高，样品的吸附能力下降的就越多。但复合物样品中UVMT的含量达到30%时，对铜离子(Ⅱ)的吸附量仍超过220 mg/g。UVMT来源丰富，价格低廉，在CTS-g-PAA聚合物体系中复合UVMT，不仅可降低成本，而且复合吸附剂与溶质容易分离，预示着复合吸附剂在废水中金属离子的吸附方面有应用前景。

图1 复合物中蛭石质量百分含量对吸附效果的影响

2.2 pH对吸附效果的影响

pH是吸附过程最为重要的影响因素，pH对CTS-g-PAA/UVMT复合物吸附铜离子的影响见图2。由图2可见，各复合物样品对铜离子的吸附量均随着pH的增大而增大。这是因为在pH较高的情况下，复合物中的大部分-COOH发生离子化，与Cu(II)相互作用，从而使吸附量增加；另外，在较高pH条件下，丙烯酸盐中的-COOH以COO-形式存在，增加了阴离子基团的数目，使聚合物网络结构中阴离子之间的静电排斥力增加，导致聚合物网络发生膨胀，这在一定程度上也使复合物对Cu(II)的吸附量增加。在实验所用的铜离子浓度条件下，pH≥6.0时铜离子开始形成沉淀。因此，该复合吸附剂对Cu(II)吸附的最佳pH在5.50附近。

图2 pH对CTS-g-PAA/UVMT复合物吸附铜离子的影响

2.3 吸附时间对吸附效果的影响

吸附时间对复合物样品吸附铜离子的影响见图3。结果显示，在最初的30 min内，复合物样品对铜离子的吸附量增加较为迅速，之后增幅比较缓慢，60 min后吸附达到平衡，说明复合物对Cu(II)的吸附是一个快速吸附过程。因此，此后的实验吸附时间均选择60 min。

图3 吸附时间对复合物样品吸附铜离子的影响

为了研究CTS-g-PAA/UVMT复合物样品对铜离子的吸附过程，选用了准二级动力学模型。

准二级动力学方程可以描述为[8]：

式中，qe和qt分别为平衡吸附量和t (min)时的吸附量；k2(g.mg-1min-1)为准二级吸附速率常数；t/qt对t作图，即可求出速率常数k2和qe。曲线拟合结果见图4。各个样品准二级动力学模型线性拟合线性相关系数R2均大于0.999，理论平衡吸附量和实验值基本一致。结果表明，CTS-g-PAA/UVMT复合物对Cu(II)的吸附符合准二级吸附动力学模型。

图4 平衡吸附量曲线拟合结果

2.4 吸附浓度对吸附效果的影响

Cu(II)溶液初始浓度C0对复合物吸附Cu(II)的影响见图5。从图5中可以看出，随着C0的增加，各复合物样品对Cu(II)的吸附量也不断增加；C0从0.005 mol/L增加到0.02 mol/L的过程中，吸附量增加十分迅速，C0>0.02 mol/L之后，吸附量增幅明显减慢。由此可见，在C0较低时，复合物样品对Cu(II)的吸附对浓度变化比较敏感，这说明在该条件下，静电吸附(物理吸附)占主导作用。在C0较高时，复合物对Cu(II)的吸附对浓度变化不敏感，而且溶液中也没有不溶物出现，这说明此时的吸附与螯合作用有关，复合物中的羧基、氨基等与Cu(II)形成了螯合物。

图5 Cu(II)溶液初始浓度Co对复合物吸附Cu(II)的影响

基于以上分析，用Langmuir模型对吸附等温线进行拟合。Langmuir方程的表达式如下[9]：

式中，Qmax为单分子层饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg。以Ce/Qe对Ce作图，Qmax和b由Langmuir吸附平衡线求得。曲线拟合结果如图6所示。各复合物的R2均大于0.99，这说明Langmuir模型能够很好的解释CTS-g-PAA/UVMT复合物样品对Cu(II)的吸附过程，CTS-g-PAA/ UVMT复合物样品对Cu(II)的吸附主要是铜离子在吸附剂表面的单层覆盖。

图6 吸附等温线拟合结果

2.5 五次连续吸附脱附实验

为了考察样品的重复使用效果，对CTS-g-PAA/30%UVMT复合物进行了5次连续吸附脱附实验。如图7所示，CTS-g-PAA/30%UVMT复合物对Cu(II)的吸附量随着吸附脱附次数的增加呈现先减小后增大的趋势。这可能是因为用0.1 mol/L盐酸脱附的过程中，UVMT晶片破裂，颗粒通道中的杂质被溶出，孔道被疏通，从而有利于Cu(II)的吸附。另外，盐酸可以在UVMT表面腐蚀出一些细微的凹坑，从而增大了UVMT的比表面积，促使吸附能力增强。5次连续吸附脱附脱后复合物的脱附率均在80%以上，表明复合物可再生使用。

图7 吸附脱附实验结果

3 结 论

CTS-g-PAA/UVMT复合物对Cu(II)吸附与溶液初始pH值、UVMT在复合物中的质量百分含量、吸附时间以及溶液初始浓度有密切关系。复合物对铜离子的吸附量随着UVMT含量的增加而减小，但复合物中UVMT的含量达到30%时对Cu(II)的吸附量仍超过220 mg/g。复合物对Cu(II)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温线模型。5次连续吸附脱附实验后，CTS-g-PAA/30% UVMT复合物对Cu(II)的脱附率均在80%以上，表明CTS-g-PAA/UVMT复合物可再生使用，具有潜在的应用价值。

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