蛭石微细粉的特性及其吸附亚甲基蓝的研究

张 博，何成麟，王跃忠

【试验研究】

蛭石微细粉的特性及其吸附亚甲基蓝的研究

张 博，何成麟，王跃忠

（四川省冶金地质勘查局水文工程大队，四川 成都 611730）

为了探明天然蛭石对于有机阳离子染料的吸附特性，本文系统表征了气流粉粹得到的蛭石微细粉的物相组成、粒度分布、孔径分布、比表面积、Zeta电位；研究了在不同pH值、固液比、时间、亚甲基蓝浓度条件下蛭石微细粉对亚甲基蓝的吸附量和去除率。结果表明，该蛭石微细粉的主要矿物相为蛭石，含有少量的云母，平均粒径为21.65μm，比表面积为12.63m2/g，表面呈负电荷。在pH值呈中碱性时蛭石对亚甲基蓝的吸附量最大。在固液比为3g/L、浓度为50mg/L、吸附时间为8h的条件下，蛭石对亚甲基蓝浓度的吸附量为16.42mg/g，去除率达到98.54%。

蛭石；粒度分布；表面电性；亚甲基蓝

1 引言

印染废水品种繁多，其特征均表现为高浓度、高色度、高COD和BOD值，一直是难处理的工业废水之一[1]。当前常用的废水处理方法有物理化学法、化学法和生化处理法等[2]。其中以物理化学法中吸附技术最为简单，所用原料价廉易得。常用的印染废水吸附剂包括活性炭、蒙脱石等[3-4]。蛭石是一种与蒙脱石相似的粘土矿物，都属于2∶l型的层状镁(或铝)硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体和一个镁(或铝)氧(或氢氧)八面体组成蛭石的结构单元层[5]。在蛭石的形成过程中，由于同晶置换现象如四面体中Al3+、Fe3+对Si4+的置换，使蛭石晶层间产生永久性负电荷，这些负电荷由层间可交换的阳离子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等来平衡，由于层间离子的可交换性，使蛭石具有较强的阳离子交换能力[6]。因此，可利用蛭石吸附处理废水中的阳离子型污染物。但是目前关于蛭石吸附重金属离子的研究报道较多，对阳离子染料的吸附研究较少。基于此，本文利用气流粉粹机将蛭石加工成微细粉，在表征其基本特性的基础上，揭示蛭石微细粉对亚甲基蓝的吸附机理。

2 试验材料与方法

2.1 试验材料及样品表征

试验所用蛭石采自新疆，所用盐酸、氢氧化钠、亚甲基蓝等试剂均为分析纯。采用华神空气动力技术应用厂的CP-20气流粉粹机加工蛭石；利用帕纳科X，pert PRO型X-射线衍射仪测定样品的物相；应用马尔文Mastersizer2000型激光粒度仪测定样品的粒度分布；利用康塔比表面积及孔径分布仪测定样品的孔径分布及比表面积；采用马尔文Zetasizer Nano Zs90型Zeta电位测定仪测试样品的Zeta电位。

2.2 蛭石吸附亚甲基蓝试验

在装有一定量亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，置入一定量蛭石，在一定温度下振荡一定时间后，离心取上清液，利用分光光度计测得其中的亚甲基蓝浓度，其吸附量和去除率按公式(1)、(2)进行计算：

式中：qe——平衡吸附量，mg/g；

C0——亚甲基蓝溶液的初始浓度，mg/L；

Ce——吸附达平衡时，溶液中亚甲基蓝溶液的

浓度，mg/L；

V——亚甲基蓝溶液的体积，mL；

m——蛭石的质量，g；

ω——蛭石对亚甲基蓝的去除率，%。

3 试验结果与讨论

3.1 蛭石超细粉的物相组成

蛭石XRD图谱如图1所示，该蛭石微细粉在2θ为5.915°处存在明显的蛭石特征峰(d001=14.955 1nm)，但在2θ为8.753°、26.44°、60.13°等处仍有明显的云母特征峰。经试验测得该蛭石的阳离子交换容量为101.36mmol/100g，低于理论含量，进一步证实了其中含有少量的云母矿物。因此，若能将蛭石中的云母有效分离，将会显著提高其CEC值。

图1 蛭石的XRD图谱

3.2 蛭石的粒度分布

图2所示为经气流粉粹得到的蛭石微粉的粒径区间分布和累计分布曲线。从图中可知，蛭石的粒径分布呈正态分布趋势。根据测试结果粒径统计得到蛭石的平均粒径为21.65μm，d10＝2.63μm，d50＝12.72μm，d90＝53.38μm，试验所得蛭石已有50%基本达到超细粉的范围。而该蛭石微细粉的粒径分布较宽，在0.04～176.935μm之间均有分布。

图2 蛭石的粒径区间分布与累计分布

图3 蛭石的N2吸附—脱附曲线与孔径分布

图4 蛭石的Zeta电位

3.3 孔径分布及比表面积

图3是蛭石微细粉的N2吸附—脱附等温线和孔径分布图。从图中可知该蛭石的吸附等温线为III型等温线，属于多分子层吸附，N2分子与蛭石表面的作用小于N2分子之间的相互作用[7]。在低压区的吸附量很低，这表明蛭石中的微孔结构很少，而随着相对压力增高吸附量逐渐增大，吸附—脱附滞后环的存在是明显的介孔材料特征。从孔径分布曲线可以看出在38.02nm处存在一个尖锐的峰，说明该蛭石的孔径分布均匀，主要以介孔为主。同时测得该蛭石微细粉的BET比表面积为12.63m2/g，该值与其他大多数的粘土矿物相接近。蛭石的平均孔径为2.232nm，反映出其中缺乏微孔结构，总的孔体积为0.040 06cm3/g。

3.4 Zeta电位

pH值对蛭石Zeta电位的影响如图4所示。在试验研究的pH值范围内，蛭石的Zeta电位均为负值，这说明蛭石表面呈负电荷。随着pH值增加，蛭石的Zeta电位的绝对值相应增加，在pH值＜2时，蛭石的Zeta电位绝对值＜10mV。主要原因：①由于Si-O四面体中的Al3+、Fe3+代替Si4+，造成四面体片中的氧负电荷过剩而带负电；②在气流粉粹过程中蛭石表面的部分键位断裂使得断键的一端呈负电荷而暴露[8]。

3.5 pH值对吸附性能的影响

在25±1℃条件下，分别移取7份50mL，50mg/L的亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，用稀盐酸和稀NaOH溶液调节pH值后，各加入0.075g蛭石，并于25±1℃下在恒温荡器中振荡8h，离心取上清液测其中亚甲基蓝的浓度，试验结果见图5。从图中可见，当溶液pH值＜4时，蛭石对亚甲基蓝的吸附量较低；随着pH值继续增加到7～12时，蛭石对亚甲基蓝的吸附量略有增加。这是由于在低pH值时，亚甲基蓝与氢离子竞争吸附位，而随着pH值的增加，竞争减小，带正电的亚甲基蓝在静电引力作用下被吸附于蛭石表面。

图5 亚甲基蓝溶液pH值对吸附效果的影响

3.6 固液比对吸附性能的影响

分别取6份25mL，50mg/L的亚甲基蓝溶液于100mL锥形瓶中，依次加入0.0125、0.025、0.075、0.125、0.25、0.375g蛭石，并于25±1℃下在恒温荡器中振荡8h，离心取上清液测其中亚甲基蓝的浓度，试验结果见图6。从图中可见，随着固液比从0.5g/L增加到15g/L，蛭石对亚甲基蓝的去除率从58%增加到99.68%，但吸附量从58mg/g减小到3.32mg/g。这是与蛭石吸附活性位的饱和度密切相关。随着蛭石用量的增加，更多功能基团和吸附活性位被提供，从而导致亚甲基蓝的去除率增加。综合考虑吸附效果和经济成本，选择3g/L为最佳固液比条件。

图6 固液比对蛭石吸附亚甲基蓝染料效果的影响

3.7 吸附时间对吸附性能的影响

分别取12份25mL，50mg/L的亚甲基蓝溶液于100mL锥形瓶中，各加入0.075g蛭石，并于25±1℃下在恒温荡器中，依次振荡0、15、30、45、60、90、120、180、240、300、360、480min，离心取上清液测其中亚甲基蓝的浓度，所得试验结果见图7。从图中可知，随着振荡时间的增加蛭石对亚甲基蓝的吸附量不断增加，当在0～180min时蛭石对亚甲基蓝的吸附量和去除率均增加迅速，此后有缓慢的少量增加，达到480min时基本达到吸附平衡。

图7 吸附时间对蛭石吸附亚甲基蓝染料效果的影响

3.8 浓度对吸附性能的影响

分别取6份25mL，10、30、50、100、150、200mg/L的亚甲基蓝溶液于100mL锥形瓶中，依次加入0.075g蛭石，并于25±1℃下在恒温荡器中振荡8h，离心取上清液测其中亚甲基蓝的浓度，所得试验结果见图8。从图中可知，亚甲基蓝的浓度对吸附效果影响很大。当亚甲基蓝的浓度从10mg/L增加到200mg/L时，蛭石的吸附量从3.28mg/g增加到53.3mg/g，去除率从98.6%下降到80%，这是由于随着亚甲基蓝浓度增加，浓度梯度的驱动力不断增加造成的。

图8 亚甲基蓝浓度对吸附效果的影响

3.9 吸附机理

在本文试验条件下，蛭石微细粉对亚甲基蓝的吸附量在3.28～53.33mg/g，其吸附量并不算高。究其原因可能是因为亚甲基蓝的分子大小为1.7nm ×0.76nm×0.325nm，而蛭石的层间距d001=14.955 1 nm，使得亚甲基蓝进入蛭石层间域的阻力增大。由此可见，尽管该蛭石的CEC较大，但对亚甲基蓝阳离子的吸附并不依靠离子交换，而是主要依靠其存在的微孔和介孔以及表面呈负电所贡献的静电吸附作用引起的。此外，该蛭石微细粉中含有一定量的云母矿物也是造成其亚甲基蓝吸附量不高的原因之一。

4 结论

(1) 经气流粉粹得到的蛭石矿物仍主要为蛭石，d001=14.955 1nm，阳离子交换容量达到101.36mmol/ 100g，平均粒径为21.65μm，比表面积为12.63m2/g，表面呈负电荷，初步分析其对重金属阳离子具有较强的离子交换与吸附能力。

(2) 该蛭石微细粉对于亚甲基蓝浓度较低的废液去除效果明显。当固液比为3g/L、浓度为50mg/L、吸附时间为8h的条件下，蛭石对亚甲基蓝浓度的吸附量为16.42mg/g，去除率达到98.54%。但是与膨润土比较而言，吸附量较低，因此使用有机或无机改性剂增大蛭石的层间距，可改善其对亚甲基蓝的吸附。

[1]彭先佳，袁继祖，曹明礼.改性膨润土在废水处理中的应用[J].中国非金属矿工业导刊，2000(5)：40-41.

[2]叶玲，肖子敬，黄继泰.改性膨润土在红色染料脱色处理中的应用[J].华侨大学学报(自然科学版)，2000，21(4)：366-370.

[3]廖钦洪，刘庆业，蒙冕武，等.稻壳基活性炭的制备及其对亚甲基蓝吸附的研究[J].环境工程学报，2011，5(11)：2447-2452.

[4]赵兵，王国清.膨润土对亚甲基蓝的吸附性能研究[J].离子交换与吸附，2002，18(2)：156-160.

[5]潘兆橹.结晶学及矿物学(下册)[M].北京：地质出版社，l985.

[6]于旭彪.蛭石基吸附材料的制备、改性及其对水中有机物的分离机理[D].广州：华南理工大学，2011.

[7]WU Z X, WEBLEY P A, ZHAO D Y. Comprehensive study of pore evolution, mesostructural stability, and simultaneous surface functionalization of ordered mesoporous carbon (FDU-15) by wet oxidation as a promising adsorbent[J]. Langmuir, 2010, 26(12): 10277-10286.

[8]马小隆，刘心悦，刘晓明.改性蛭石吸附性能初探[J].能源环境保护，2004，18(5)：46-48.

Research Characteristics of Vermiculite Powder and Adsorption Methylene Blue

ZHANG Bo, HE Cheng-lin, WANG Yue-zhong
(Hydro-engineering Team of Sichuan Metallurgical Geology & Exploration Bureau, Chengdu 611730, China)

In order to study the natural vermiculite adsorption organic cationic dyes, vermiculite was processed by airflow pulverizer and characterized by XRD, grain size distribution, pore size distribution, specific surface area and Zeta potential. Vermiculite powder for removal of methylene blue from aqueous solutions was assessed, and the effective parameters such as initial pH, adsorbent dosage, contact time, initial concentrations on the sorption process were studied and optimized. The results showed that vermiculite powder contains vermiculite, and a small amount of mica. The average particle size is 21.65μm, the specific surface area is 12.63m2/g. The surface is negative charge. When the pH is the neutral and alkaline, the adsorption capacity of vermiculite on methylene blue is greater. When adsorbent dosage was 3g/L, concentration of methylene blue was 50mg/L, adsorption time was 8 h, adsorption capacity of vermiculite to methylene blue was 16.42mg/g, the removal rate reached 98.54%.

vermiculite; grain size distribution; surface electrical property; methylene blue

P578.963；O647.314

A

1007-9386(2014)06-0009-03

2014-05-23