溶液聚合法制备高岭土高吸水树脂

吕爱敏,孙喜龙,侯占忠,高贵军

(河北北方学院应用化学研究所,河北张家口075000)

高岭土高吸水性树脂是一种极有前途的功能高分子材料,现在对这一材料的需求量在逐年增加[1,2].但其制备还存在生产工艺繁杂,成本较高的问题,为了解决以上问题并拓展高岭土树脂的应运范围还需要进一步的改进,以克服其某些性能的不足[3].目前高吸水性树脂的研究中,一般仅限于合成方法与工艺的研究,对相关反应及吸水机理的探讨,以及反应过程的动力学、水凝胶微观结构与性能之间关系的研究还很少.如能在理论上对相关问题进行深入讨论,根据所要求的性能,从分子水平设计高吸水性树脂的组成与结构,生产出更具应用前景的高水平树脂聚合物,则高吸水性树脂必将在未来的生活中发挥更大的作用[4,5].

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

高岭土 (化学纯,上海纳辉干燥试剂厂)、丙烯酸 (AA) (分析纯,天津市标准科技有限公司)、丙烯酰胺 (AM)(分析纯,天津市永大化学试剂开发中心)、过硫酸铵 (分析纯,天津市北方天医化学试剂厂)碳酸钠 (分析纯,天津市北方天医化学试剂厂)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺 (化学纯,天津市北方天医化学试剂厂)、亚硫酸氢钠 (化学纯,天津市海天化学试剂厂)

ZH-2C超级恒温水浴 (南京多助科技发展有限公司);WG-71电热鼓风干燥箱 (天津市泰斯特仪器有限公司);JJ-2增力电动搅拌器 (江苏金坛荣华仪器制造有限公司);JA 2003N电子天平 (上海精密科学仪器有限公司)

1.2 高吸水性树脂的制备

实验用二次蒸馏水做溶剂,在烧杯中用碳酸钠部分中和丙烯酸,依次加入交联剂和丙烯酰胺,高岭土细粉,搅拌均匀后倒入瓶中,加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠,聚合反应得到白色固体状物质,将产品干燥、粉碎、筛分得到浅白色的高吸水性复合材料.

图1 高吸水树脂合成工艺路线图

1.3 高吸水性复合材料吸水倍数的测定

准确称取质量为M1的高吸水性树脂于500 ml的烧杯中,加入1 000倍的蒸馏水,浸泡24 h,使高吸水性复合材料充分吸水,用布袋过滤称重为M2.高岭土高吸水性树脂的吸水倍数为Q=M2-M1/M1.最大吸水率为819 g/g.

2 结果与讨论

表1 正交实验设计与直观分析表

表2 高岭土高吸水性复合材料制备数据处理

图2 效应曲线

2.1 单体组成对吸水性能的影响

在实验测定范围内吸水倍率呈现快速增长趋势,但是并没有出现最大值.高岭土高分子高吸水性树脂尽管有良好的吸水性,但在实验测定中使用自来水,受水中水解离子的影响,三维网状内部结构依靠渗透压吸收的自由水量明显减少,吸液量急剧下降.在离子型树脂中引入非离子型亲水集团如酰胺基,使亲水基团多样化,从而显著改善其耐盐性,提高实际吸水倍率[6].但是酰胺基的吸水性远远小于羧基,随着酰胺基的增多,羧基相对减少,导致吸水倍率下降.只有当酰胺基和羧基构成一定的比例,树脂才能有较高的实际吸水率.

2.2 高岭土添加量对树脂吸水性能的影响

随着高岭土质量分数的增加,树脂的吸水倍率先增加后减小达到最低点后又略有上升.高岭土在树脂中为物理交联点,但同时在聚合过程中也具有阻聚作用;高岭土具有一定的吸水性能,但相对高吸水性的有机树脂来说高岭土的吸水倍数是很小的[7,8].由于上述因素的共同作用,致使在制备条件下,高岭土占单体的质量分数小于10%时复合树脂具有适度交联的网络结构,吸水量最大;高岭土含量超过10%时,阻聚作用太大,造成聚合物网络疏松,部分聚合物为水溶性,造成吸水倍率降低;当高岭土用量为15%时吸水倍率最低,超过此点由于大量高岭土自身吸水占优势所以吸水倍率略有上升,但是由于网状结构已经被破坏,吸水率不可能上升太多.

2.3 交联剂用量对树脂吸水性能的影响

随着交联剂用量的增加,树脂的吸水率呈下降趋势.这可能是因为复合材料的交联密度增大,形成的吸水网络空间小,高分子树脂可笼络的水分子数量受到限制,聚合物的网络空间变小,吸水溶胀性变差,吸水率下降.

这可从Flory关于离子型网络的膨胀理论[9,10]中推出：

其中 Q——吸水倍数

νe/ν0——交联剂密度

(1/2-x1)/v1——对水的亲和力

i/νu——固定在树脂上的电荷浓度

s——外部溶液的电解质的离子强度

由公式可知吸水率与交联密度成反比,如图1所示,交联剂用量过大时吸水率减小.这也预示可以减少交联剂用量找到曲线的凸点,确定最佳交联剂用量.

2.4 引发剂用量对树脂吸水性能的影响

随着引发剂质量分数的增加,树脂的吸水速率先增加后减小.当引发剂的浓度较小时,缺少自由基不能有效的形成三维网状交联结构[11],树脂中的可溶性高聚物增加,树脂的吸水倍率下降.直至引发剂浓度为0.25%时树脂的吸水倍数达到最大值.当引发剂的浓度过大时聚合反应的反应程度加剧.形成的聚合物的分子量变小,使复合材料吸水网络的有机高分子链的链段变短,吸水网络的交联密度增大,导致高吸水性复合材料的吸水倍数降低.

2.5 中和度对树脂吸水性能的影响

当丙烯酸的中和度在65%～70%之间时,树脂的吸水率随中和度的增大而增大;中和度大于70%时,吸水率出现相反趋势.当聚合物链上的-COONa含量逐渐增大时,使聚合物的亲水性增大.同时,树脂在水中溶胀时,聚合物链上的-COONa离解为带负电荷的-COO-,由于-COO-基团之间的斥力使网络结构的弹性模量增大[12].因此,树脂在水中溶胀时释放的Na+会形成“反离子屏蔽效应”,从而使聚合物链的膨胀伸展能力减小,其吸水率也随之减小.

3 结 论

(1)以丙烯酸、丙烯酰胺为单体以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵、亚硫酸氢钠为引发剂,添加高岭土制得的高吸水性复合材料最大吸水率为819 g/g.

(2)经过正交实验确定最佳条件为：AA∶AM=46∶54、高岭土占10%、交联剂占0.05%、引发剂占0.25%、中和度为70%.

高岭土高吸水性树脂是一种极有前途的功能高分子材料,现在对这一材料的需求量在逐年增加.但其制备还存在生产工艺繁杂,成本较高的问题,为了解决以上问题并拓展高岭土树脂的应运范围还需要经一步的改进,以克服其某些性能的不足.目前高吸水性树脂的研究中,一般仅限于合成方法与工艺的研究,对相关反应及吸水机理的探讨,以及反应过程的动力学、水凝胶微观结构与性能之间关系的研究还很少.如能在理论上对相关问题进行升入讨论,根据所要求的性能,从分子水平设计高吸水性树脂的组成与结构,生产出更具应用前景的高水平树脂聚合物,则高吸水性树脂必将在未来的生活中发挥更大的作用.

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