调和柴油性质对低温性能的影响

张心玲 安文杰 黄 卿

(中石油兰州润滑油研发中心)

在柴油中加入少量(100μg/g～1000μg/g)的柴油降凝剂以改善柴油的低温流动性能,是目前应用最广泛的方法之一[1-3]。但在实际应用过程中,柴油降凝剂对不同地区柴油的适应性差别却很大[4]。如我国新疆地区的原油属于中间基原油,蜡含量较低,在新疆柴油中添加不同的柴油降凝剂后,柴油的低温流动性能均有所改善。而大庆原油属于石蜡基原油,蜡含量高,在大庆柴油中添加不同的柴油降凝剂后,柴油的低温性能却没有明显改善。

为进一步解释同一柴油降凝剂添加在不同的柴油中,降凝效果不尽相同的原因,利用9种组分油按照一定比例进行调和后,分析调和柴油的正构烷烃性质,得到结论:柴油正构烷烃含量和平均碳数,都是影响降凝剂在调和柴油中感受性的主要因素。当柴油正构烷烃含量小于20%,且平均碳数为18～19时,柴油降凝剂在柴油中的感受性最好。

1 实验部分

1.1 实验方法介绍

1.1.1 柱层析色谱

本试验中首先用石油醚做冲洗液,将柴油中的饱和烃分离出来,再用二氯甲烷做冲洗液冲洗柴油中的芳烃。分别除去两个冲洗液中的溶剂,恒重得各组分的质量比。

1.1.2 尿素脱蜡

在室温下,饱和烃中的正构烷烃以甲醇为活化剂同尿素络合,过滤分离,滤液为异构烷烃和环烷烃的混合液,滤饼为尿素络合物。然后用热水分解络合物,得到正构烷烃。

1.1.3 正构烷烃碳数分布

将柴油样品利用 HP-1石英毛细管色谱柱在日本岛津公司 GC-2010气相色谱仪上进行分离,分离条件为:进样口、检测器温度为350℃、100℃,等温3 min,6℃/min升到320℃,等温20 min。

1.2 仪器

气相色谱分离仪:日本岛津GC-2010。

1.3 原材料

1.3.1 实验用油

实验中涉及9种组分柴油,分别为4种直馏柴油:兰州石化炼制新疆地区原油所得的直馏柴油(ZL-1)、炼制青海地区原油所得的直馏柴油(ZL-2)、大庆石化炼制的直馏柴油(ZL-3)、锦州石化炼制的直馏柴油(ZL-4);5种加氢柴油:兰州石化加氢轻柴油(JQ-1)、兰州石化加氢重柴油(JQ-2)、大庆石化加氢轻柴油(JQ-3)、大庆石化加氢重柴油(JQ-4)、锦州石化加氢柴油(JQ-5)。

灯煤为兰州石化公司生产的DM。

1.3.2 柴油降凝剂

实验中所用的2种柴油降凝剂分别为:聚乙烯-醋酸乙烯酯类(PPD-1)、聚苯乙烯-醋酸乙烯酯类(PPD-2)。

2 结果与讨论

2.1 组分柴油

分析上述9种组分柴油,其理化性质见表1。

表1 组分柴油理化性质

将表1中9种组分油的三类烃组成对冷滤点作图,结果见图1。

从图1可以看出:正构烷烃含量的走势与冷滤点的趋势是一致的,因此正构烷烃的含量是影响组分柴油低温性能的主要因素,正构烷烃含量越低,柴油的低温性能越好。

2.2 调和柴油

将9种组分柴油按照不同比例调和为不同地区的调和柴油,调和柴油添加降凝剂PPD-1和PPD -2前后的低温性能见表2。

2.2.1 正构烷烃含量对空白柴油低温性能的影响

由于正构烷烃含量是影响组分油低温性能的主要因素,因此继续将调和后空白柴油的正构烷烃含量对低温性能作图,结果见图2。

从图2可以看出,正构烷烃含量也是影响调和柴油低温性能的主要因素,当正构烷烃含量越低,调和柴油的低温性能越好。

2.2.2 正构烷烃对加剂柴油感受性的影响

添加柴油降凝剂PPD-1以及PPD-2后,表2中的调和柴油低温性能均有所改善,将柴油的正构烷烃含量与添加PPD-1和PPD-2后冷滤点降低作图,结果见图3。

从图3看出,正构烷烃含量也是影响调和柴油加剂后感受性的主要因素之一,正构烷烃含量低于20%时,柴油加剂的感受性较好。但对于点A(即调和柴油 4)而言,虽然它的正构烷烃含量较低(18.8%),但加入降凝剂后的感受性却较差(△CFPP=1℃)。

为进一步分析原因,将表2中的调和柴油用1.1.1和1.1.2的实验方法分离正构烷烃,并且用1.1.3中描述的方法进行气相色谱分析正构烷烃碳数分布,结果见表3。

表2 调和柴油添加降凝剂前后的低温性能

将表3中的正构烷烃得平均碳数,对添加PPD -1和PPD-2后冷滤点降低作图,结果见图4。

图4表明:当调和柴油正构烷烃平均碳数为18～19时,柴油降凝剂在其中的感受性最好。说明调和柴油正构烷烃平均碳数也是影响柴油加入降凝剂后适应性的主要因素之一。这进一步解释了调和柴油4虽然正构烷烃含量为18.8%,但它的平均碳数为19.76,因此添加柴油降凝剂后的感受性差。

将调和柴油正构烷烃的含量和平均碳数对添加PPD-1后冷滤点降低做三维效果图(见图5)。

表3 调和柴油的正构烷烃碳数分布

从图5可以看出:柴油正构烷烃含量和平均碳数都是影响降凝剂在调和柴油中感受性的主要因素,当柴油正构烷烃含量小于20%,且平均碳数为18～19时,柴油降凝剂在柴油中的感受性最好。

分析原因:柴油降凝剂是一种高分子聚合物,其中的聚乙烯部分可与柴油中的蜡吸附共晶,改善柴油的低温性能。当柴油中正构烷烃含量较低且平均碳数为18～19时,蜡析出的速度比较慢,并且降凝剂的聚乙烯部分恰好与柴油中的蜡晶碳链长度匹配,能够充分地吸附在蜡晶表面,而其极性集团进一步阻止了蜡晶聚集为三维网状结构,从而改善了柴油的低温流动性。

3 结论

(1)正构烷烃的含量是影响调和柴油低温流动性能的主要因素之一,正构烷烃含量越低,柴油的低温性能越好。

(2)正构烷烃含量和正构烷烃的平均碳数均是影响降凝剂在调和柴油中感受性的主要因素,当调和柴油中正构烷烃含量小于20%,且平均碳数为18～19时,降凝剂在柴油中的感受性最好。

1 Zielinski J,Rossi F,Stevens A.Wax and flow in diesel fuels[J]. SAE841352 ,1984 /10 /0 1

2 Reddy S R,McMillan M L.Understanding the effectiveness of diesel fuel flow improvers[J].SAE811181,1981/10/01

3 Maged Botros.Enhancing the cold flow behavior of diesel fuels [J].SAE972899,1997/10/01

4李传宪,张春光,孙德军.降凝剂结构性质对原油化学改性的影响及流变学改进机理[J].化学通报,2002,65(11):762-766.(LI Chuan-xian,ZHANG Chun-guang,SUN De-jun.The influence on rheological properties of waxy crude oil and the rheological mechanisms of action to the structure characteristics of pour point depressants[J].CHEMISTRY,2002,65(11):762-766)