塔河超稠油胶质、沥青质形貌分析

李 季 元 艳 陈 栋

(1中国地质大学材料科学与化学工程学院 2中国石化西北油田分公司工程技术研究院)

扫描电子显微镜(SEM)具有较高的分辨率,可以非常直观地观察样品的三维微观形态特征[1]。利用扫描电镜从微观角度对胶质和沥青质进行分析,可以了解胶质和沥青质分子的平面堆砌结构形态特征。

胶质、沥青质是富含N、S、O等杂原子的非烃化合物,是石油中分子量较大的组分。胶质分子主要是由4～6个亚甲基将芳香环连在一起,主要含芳香羧酸、并含有一定数量的醚类,胺类和酚类等化合物[2,3]。沥青质是由数目众多、结构各异的非烃化合物组成的复杂混合物,它们的成分并不固定,性质也有所差异,是多种物质的缔合体。但沥青质具有一定的共性:即含多芳香核,N、O、S等杂原子含量高,同时还络合有Ni、V、Fe等金属元素,含烷基侧链基团[4-6]。

稠油中胶质、沥青质组分的含量和结构是影响稠油粘度的因素。通常,稠油中非烃含量越高,稠油粘度越大。胶质对稠油的增粘作用可能是由于其所含的大量杂原子促进了族分子间络合物的形成,而与胶质本身的大小关系不大。沥青质对稠油粘度的影响,除本身的高分子所具有的高粘度外,更体现在相互作用形成的胶束体系对粘度的影响。当原油中的胶质和芳香烃不足以包围沥青质而形成胶束时,沥青质分子之间容易进一步缔合形成大的团块而聚沉,大大增加原油体系粘度。

本文通过分析塔河12区稠油SARA四组分含量差异,并通过扫描电子显微镜观察胶质和沥青质的平面结构形貌,探讨胶质、沥青质各组分对稠油流动性的影响,为该区稠油开采方法的优选奠定了理论基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器设备

试剂:塔河12区稠油样品,正庚烷、甲苯、无水乙醇(均为分析纯),石油醚(沸程60℃～90℃), Al2O3(层析用,100目～200目)。试剂均由天津市福晨化学试剂有限公司生产。

仪器设备:Quanta 200环境扫描电境(FEI有限公司),CS101-2电热鼓风干燥箱(重庆仪器试验设备厂),集热式超级恒温水浴锅(SYC智能型,巩义市予华仪器有限公司),电子万用炉(北京市光明医疗仪器厂),索氏抽提器一套(140 mL抽提管和250 mL圆底烧瓶),自行设计层析柱,定性滤纸,漏斗,冷凝管,圆底烧瓶,烧杯。

1.2 胶质、沥青质的分离与检测

称取预处理后的塔河稠油按照图1流程进行族组分分离,各组分分别烘干、称量、密封备用。胶质和沥青质加热烘干,截取新鲜的样品断面喷金制片,在20 kV电压、高真空度条件下观察胶质和沥青质的形貌(图2～图9分别为胶质和沥青质不同放大倍数下的照片)。

2 结果与讨论

2.1 胶质和沥青质形貌特征

从图2～图9可以明显地观察到胶质和沥青质呈现以下不同的形貌:

(1)低倍数扫描图(300倍)显示胶质和沥青质分子都各自发生分子间聚集作用,形成体积较大的颗粒,胶质颗粒之间缝隙小,聚集紧密,而沥青质颗粒之间缝隙大,聚集松散。胶质和沥青质分子中都含有大量的羧基,胺基和羟基等容易形成氢键的基团,同时沥青质分子中含有大量的过渡金属离子,容易形成以金属离子为螯合中心的大分子螯合体。胶质分子平面结构较小,分子间相互作用空间位阻障碍小,分子聚集紧密,而沥青质分子平面结构较大,平面芳环结构较多,分子之间斥力作用大,颗粒之间比较分散。

(2)中等倍数扫描图(1200倍)中胶质和沥青质颗粒均呈现不规则的颗粒形态,有柱状、片状、层状、锥状、棒状等。

(3)高倍数扫描图(2500和10000倍)中胶质和沥青质颗粒差异较大,胶质呈现明显的层状结构,层与层之间有一定间隙,但是单层或单块颗粒分子连接紧密;沥青质呈现明显块状结构,块状结构紧密,表面有明显的沉积波纹,两个沥青质颗粒可以紧密地连接为更大的颗粒,沥青质颗粒上面还附形貌像胶质颗粒的物质,说明胶质和沥青质分子之间存在相互作用,正是这种吸附作用使沥青质被胶质包裹形成胶束稳定地存在于石油的胶体系统中。

2.2 胶质、沥青质含量

石油是以沥青质和其表面或内部吸附的部分可溶物质为胶束核心,以余下的可溶质为分散介质构成的胶体系统,实际系统中并不存在截然变化相界面,而是沿胶束核心向外,其芳香度和分子极性连续递减至最小,呈现“梯度”变化的特征。以SARA四组分来表征石油的组成,石油胶体体系的稳定性主要取决于饱和分、芳香分、胶质和沥青质各组分浓度之间的比例关系(其中以胶质与沥青质之比尤为重要),以及各组分的相对分子质量、芳香度、杂原子含量和它们的分布状况。

塔河12区稠油中饱和烃、芳烃、胶质、沥青质平均含量分别为 24.25%、25.41%、13.17%、23. 07%,非烃含量高,而胶质含量偏低。当稠油体系中胶质含量较少时,各组分之间不能形成连续的芳香梯度,胶质分子不足以包覆沥青质表面,沥青质分子容易聚集形成颗粒更大的分子空间聚集体,增加了体系中大分子的含量。同时,胶质含量不足时,整个胶体体系处于凝胶状态,体系粘度增大,流动性变差。

2.3 胶质、沥青质对稠油粘度影响

稠油中胶质含量不足,沥青质含量较多时,稠油体系中胶质分子不足以包覆沥青质分子,从而使沥青质分子发生缔合形成大的团块而聚沉,大大增加原油体系粘度。胶质、沥青质平面堆砌形貌结构表明:胶质分子聚集体体积小,颗粒表面粗糙,颗粒之间连接紧密,易发生分子间相互作用。沥青质分子聚集体体积大,且颗粒表面光滑,颗粒之间相互作用少,颗粒之间较多地通过胶质作用溶于整个稠油体系中,因此,拆散沥青质分子聚集体比较困难,需要较强的作用力。通常,液体体系粘度随其中大分子组分含量的增加而增大,在稠油胶体系统中,拆散稠油中胶质和沥青质大分子聚集体,特别是沥青质分子聚集体,使体系中大分子聚集体含量相对减少,可以有效降低稠油粘度,从而使稠油的低温流动性得以改善。

2.4 结论

塔河超稠油的开采目前应用较多的是电加热技术,但超稠油在井筒提升过程中粘度随温度降低急剧增大,稠油难以开采。油溶性降粘剂分子凭借较强的形成氢键能力和渗透、分散作用能够进入胶质和沥青质片状分子之间,部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体,形成片状分子无规则堆砌,结构松散、有序程度低、空间延伸度小、有降粘剂分子参与的新的聚集体,剩余的平面堆砌结构包含的胶质和沥青质分子数目较少,从而使整个体系的结构比较松散,大分子聚集体含量较少,体系粘度减小。油溶性降粘剂可以从本质上改变稠油中各组分性质,从而使稠油在开采过程中受温度影响较小。

因此,添加油溶性降粘剂来降低稠油的粘度可以作为塔河稠油开采方法的选择之一。降粘剂分子的研制需要针对不同的稠油选择适合的主剂和助剂分子,该区稠油由于胶质含量不足而沥青质分子大量堆砌聚集,需选择极性较强、和沥青质分子结构相似的降粘剂分子作主剂,才能有助于拆散胶质和沥青质大分子的平面堆砌结构,特别是沥青质分子的结构。总之,油溶性降粘剂的加入可以改变稠油体系各组分性质,使稠油流动性改善,从而提高稠油采收率。

1 韩利雄,严春杰,谌 刚.中原石油焦的微观形貌分析[J].电子显微学报,2004 ,23 (4 )

2 Hepler L G,G ChuHis,梁文杰等译.AOSTRA油砂,沥青,重质油技术手册[M].东营:石油大学出版社,1992

3梁文杰.重质油化学[M].东营:石油大学出版社,149-150

4契林盖里等编,俞经方译.沥青,地沥青和沥青砂.石油科学进展7[M].北京:石油工业出版社,1988

5秦匡宗,郭绍辉.石油沥青质[M].北京:石油工业出版社.2002

6谭 健.中国主要气藏开发分类及开发对策.天然气工业,2008,28 (2):107-110