十六烷基三甲基溴化铵催化合成苯甲酸

朱凤祥 张彦岭 彭秋瑾 李公春

（许昌学院化学化工学院，河南 许昌 461000）

苯甲酸是一种重要的化工原料，在食品工业、染料工业、合成树脂、及医药等领域都有广泛的应用。苯甲酸的合成方法很多，甲苯的氧化［1-5］、苯甲醇的氧化［6］、苯甲醛的氧化［7-8］，苯甲腈的水解，苯甲醛的歧化反应等。苯甲酸一般由甲苯氧化合成，工业上采用液相空气氧化生产苯甲酸［1］。

苯甲酸的制备实验在有机化学实验教材中通常采用高锰酸钾氧化甲苯法［9］，作为利用芳烃氧化制备羧酸类化合物的实验内容。该法的优点是反应条件温和，操作简便；其缺点是反应时间长，产率低。为了提高高锰酸钾氧化甲苯法的产率，在反应中加入相转移催化剂可以提高产率。实验以甲苯为原料，高锰酸钾作氧化剂，用十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，在搅拌条件下回流反应2h合成苯甲酸，产率65.6％。缩短了反应时间，提高了反应产率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

XT4A型显微熔点测定仪（北京科仪电光仪器厂，温度未校正）；GL-2型恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；高锰酸钾，十六烷基三甲基溴化铵，甲苯，盐酸。

1.2.实验方法

在250mL圆底烧瓶中加入高锰酸钾8.5g（0.54mol），蒸馏水100mL，甲苯2.3g（0.025mol）和十六烷基三甲基溴化铵0.12g，在搅拌下回流反应2h，氧化完全。将反应混合物趁热减压过滤，用少量热水洗涤滤饼二氧化锰。滤液冷却后用浓盐酸调至酸性（pH=1～2），冷却后减压过滤，烘干得苯甲酸固体2.0g，产率65.6％，熔点：120～122℃。

2 结果与讨论

2.1 相移催化剂的影响

高锰酸钾氧化甲苯合成苯甲酸，在不加入相移催化剂时，反应4h才能反应完全，且产率仅48.9％。加入甲苯质量5％的相移催化剂十六烷基三甲基溴化铵反应仅2h就反应完全，产率可以达到65.6％。高锰酸钾氧化甲苯合成苯甲酸，在反应中用到的高锰酸钾溶液，它与甲苯互不相溶，这就使反应的速度和产率降低。为了提高反应产率，在反应体系中加入相转移催化剂。相转移催化剂可以穿过两相之间的液面并能把反应的实体从水相中转移到有机相中，使它与底物迅速反应，并把产物中的另外一种负离子带入水相中，而在转移反应实体时，催化剂并没有损耗，只是反复的起转移负离子的作用，而本实验使用的十六烷基三甲基溴化铵就具有此性质。其作用原理如图1所示，用Q+X-表示十六烷基三甲基溴化铵。

图1 相移催化剂作用示意图

相转移催化剂在有机相和水相中都能够溶解，在水相中与高锰酸钾交换负离子，交换了负离子的催化剂以离子对的形式转移到有机相中，即油溶性的催化剂正离子Q+把非油溶性的负离子MnO4-带入到有机相中，此时MnO4-在有机相中溶剂化程度大为减少，因而反应活性高，能迅速地和底物发生反应。随后，催化剂正离子带着苯甲酸根负离子返回到水相中，如此连续不断地来回穿过界面转移负离子。

2.2.反应时间的影响

加入甲苯质量5％的相移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，氧化反应时间为1.5h，产率仅为32.9％；氧化反应时间为2.0h，产率可以达到65.6％；氧化反应时间为3h，产率仅为43.0％。反应时间太短无法使反应完全，故而产率不高，而时间过长可能导致深度氧化，副产物增加，产率下降。因此，氧化反应时间为2h时产率最高。

2.3.搅拌速度的影响

加入甲苯质量5％的相移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，氧化反应时间为2.0h，反应在慢速搅拌时产率为57.7％；快速搅拌时产率为65.6％。增加搅拌速度可以加大两相间的接触面，更加有利于反应物的充分接触，从而使反应进行的更加完全，增加产率。

3 结论

在高速搅拌下，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵催化高锰酸钾氧化甲苯合成苯甲酸，缩短了反应时间，提高了反应产率，产率可达65.6％。

［1］陈冠荣.化工百科全书［M］.北京：化学工业出版社，1990：465-470.

［2］徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册［M］.北京：化学工业出版社，1998：235-236.

［3］覃超国，李红缨，郭海福.精细有机合成实验中苯甲酸制备方法的改进［J］.肇庆学院学报，2002，27（2）：47-49.

［4］李德江，孙碧海，李斌.相转移催化氧化合成苯甲酸［J］.化学研究与应用，2002，14（6）：753-754.

［5］颜芸，罗志刚，刘有芹，等.苯甲酸合成实验的探究［J］.广东化工，2008，35（12）：20-22.

［6］李敏，陈志敏，程喜英.苯甲醇制备苯甲酸的实验研究［J］.兵工学报，2007，28（6）：758-760.

［7］纪明慧，李华明，舒火明，等.杂多酸催化苯甲醛氧化合成苯甲酸［J］.海南师范学院学报（自然科学版），2005，18（4）：351-353.

［8］王晓丽，姜恒，宫红，等.四丁基溴化铵催化H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸［J］.化工科技，2004，12（5）：28-30.

［9］高占先.有机化学实验（第四版）［M］.北京：高等教育出版社，2004：108-110.