铁碘强化营养盐的稳定性研究

魏峰，霍军生，狄蕊，孙静，于波

1(黄山学院化学系，安徽黄山，245041)2(中国疾病预防控制中心营养与食品安全所，北京，100050)

食盐加碘用于防治碘缺乏症及甲状腺肿等已取得明显成效，［1］铁缺乏是世界上最常见的营养问题之一，［2］铁与碘在体内的代谢有较为密切的联系［3］。以食盐作为强化铁元素的载体是改善人群营养的安全经济、简便有效的措施。［4］对于碘铁双强化食盐的制备，关键是要确保碘和铁的稳定性和铁的生物利用率，如果以二价铁盐作为强化剂，二价铁离子会与载体盐中的碘酸钾发生氧化还原反应，使碘含量大幅下降［5］。焦磷酸铁或元素铁粉虽不会引起氧化反应和食盐的颜色改变，但是在水中溶解性较差，人体吸收率低［6－7］。Diosady 等［8－9］用微囊化技术包裹硫酸亚铁微粒和碘化钾微粒使得铁强化剂不会造成及碘含量的下降，但生产工艺比较复杂。NaFeEDTA是一种新型络合型铁营养强化剂，近年来得到了广泛的应用，其具有无铁锈味，吸收率高等优点［10－11］。目前，我国已有生产厂家用NaFeEDTA作为铁源制作的铁碘双强化食盐，但与其他铁盐相比在贮藏期间NaFeEDTA的稳定性及对碘的影响还没有系统的研究。针对这一情况本实验将不同贮藏条件下以NaFeEDTA、硫酸亚铁、乳酸亚铁作为铁源的铁碘双强化食盐中铁强化剂及和碘的稳定性进行了考察。

1 实验部分

1.1 主要仪器与实验材料

722N分光光度计(上海精密科学仪器公司)，pHS-3C精密酸度计(上海天达仪器公司)，小型药用混合机(吉首市中诚制药机械厂)，WFX-210原子吸收光谱仪(北京瑞利公司)及酸式滴定管，碘量瓶等实验室常用玻璃仪器。本实验所有操作均在避光条件下进行。

NaFeEDTA·3H2O(美国Sigma公司);迎客松牌加碘精制盐，由安徽省盐业总公司生产;氨水、H2O2、磷酸、KI、淀粉、硫代硫酸钠、HCl、碘、邻二氮菲、硫代硫酸钠、乙酸钠、盐酸羟胺等试剂为分析纯;K2Cr2O7为基准试剂;市售食品级NaFeEDTA、硫酸亚铁、乳酸亚铁(北京维他保健品公司);实验用水均为经超纯水装置过滤的超纯水(18.2 MΩ.cm)。

1.2 营养盐的制备及稳定性试验

根据国标GB14880的规定:强化食盐中铁含量为 600 ～1 200 mg/kg［12］，因此本实验在每千克市售普通加碘食盐中分别加入7.55 g NaFeEDTA，4.96 g硫酸亚铁，5.26 g乳酸亚铁，混匀，制成含不同铁强化剂铁含量为1 000 mg/kg的铁碘双强化食盐样品，上述强化食盐中的碘含量为20～50 mg/kg(市售加碘食盐包装上注明的含量)。对上述强化食盐进行原子吸收实验［13］测定总铁含量，显示其混合均匀度的变异系数小于3.0%(n=12)。

将制备好的每种铁碘强化营养盐各分成3份。其中1份敞口放在室内避光保存，标记为“敞口避光”;另1份封口后在室内避光保存，标记为“密封避光”，第3份放入敞口表面皿内放置在室内有阳光直射的窗台上，标记为“敞口日照。样品保存期间的温度为15～25℃，相对湿度为55%，保存期为90 d，实验时间为2009年3月至6月。从营养盐制备完成进行储存后，每隔5 d测量食盐中铁的含量及碘的含量，并观察营养盐的性状变化。

1.3 食盐中NaFeEDTA含量的检测

本实验采用过氧化氢分光光度法检测样品中的NaFeEDTA含量。FeEDTA-能与过氧化氢进行反应形成超过氧化物，在波长为515 nm处有最大吸收，其吸光度与FeEDTA-络合物的含量成正比［14］。具体操作步骤为:称取1.00 g铁强化食盐样品置于25 mL容量瓶中，加入少量水使之溶解，再加入NH3-NH4Cl缓冲溶液5 mL和7.5%的过氧化氢溶液5 mL，用水定容，放置5 min，于515 nm波长处测定吸光度;再称取1.00 g铁强化食盐样品置于25 mL容量瓶中用蒸馏水定容，作为空白，进行测定，将吸光度的差值代入标准曲线计算样品中NaFeEDTA的含量。

1.4 食盐中铁离子含量的检测

本实验采用邻二氮菲分光光度法测定食盐中的硫酸亚铁和乳酸亚铁的含量，硫酸亚铁和乳酸亚铁中的Fe2+和邻二氮菲可生成红色络合物，在试液中加入盐酸羟胺可将Fe3+还原为Fe2+从而测定试液中的总铁的含量，若不加盐酸羟胺则能测定其中的Fe2+的含量［15］。具体操作步骤为:称取0.500 g含硫酸亚铁和乳酸亚铁的强化食盐样品置于50 mL容量瓶中用水定容，再分别取上述溶液5 mL至2个25 mL容量瓶，然后向其中1个容量瓶中加0.5 mL 100g/L盐酸羟胺溶液，另1个加0.5 mL蒸馏水摇匀，2 min后，再各加2.5mL的1 mol/L乙酸钠溶液及1.5 mL的1 g/L邻二氮菲溶液，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置5 min。用1 cm比色皿，在510 nm处，测定各溶液的吸光度。分别用硫酸亚铁和乳酸亚铁试剂制作标准曲线，将样品试液的吸光度代入标准曲线计算铁含量，其中加0.5 mL 100g/L盐酸羟胺溶液的试液得出的是样品的总铁含量，不加盐酸羟胺的试液测定的是Fe2+的含量。

1.5 食盐中碘含量的检测

本实验中食盐中碘含量的测定采用《GB/T 5009.42－2003食盐卫生标准的分析方法》［16］中规定的碘含量的测定方法。具体步骤为:分别称取敞口避光、密封避光及敞口日照3种情况下的营养盐及未加铁强化剂的食盐各10.0 g，置于碘量瓶中加水60～80 mL左右溶解，再加入1.5 mL磷酸，接着加入2 mL碘化钾溶液(50 g/L)，摇匀，立即用Na2S2O3标准溶液(0.002 0 mol/L)滴定，以淀粉溶液(5 g/L)为指示剂，滴定至蓝色刚消失即为终点。

2 结果与讨论

2.1 铁强化剂在铁碘营养强化盐中的稳定性

制备NaFeEDTA碘强化营养盐后，每隔5 d对营养盐中的NaFeEDTA的含量进行测定，得到不同贮藏条件下营养盐中NaFeEDTA的浓度变化情况，所得的结果见表1。营养强化盐中NaFeEDTA的初始含量为7.55 g/kg，从表1可以看出，在敞口避光、密封避光及敞口日照3种条件下，营养盐中NaFeEDTA的含量变化不明显，在敞口日照条件下，其含量稍微偏低，这可能是因为光照会使NaFeEDTA的含量降低，但在90 d内损失量小于15%，这说明NaFeEDTA在含碘酸钾的食盐中含量基本稳定，FeEDTA络合物没有明显的分解现象。

表1 NaFeEDTA在强化食盐中的保留率

我国的食盐中所加的碘为碘酸钾，其还原为碘的标准电极电位为1.20 V，而Fe3+/Fe2+的标准电极电位为0.771V，因此碘盐中加入亚铁盐可能会发生氧化还原反应，所以有必要对硫酸亚铁和乳酸亚铁在食盐的储存过程中的Fe2+的保留率进行考察。

从表2可以看出在储存期间硫酸亚铁和乳酸亚铁强化在食盐中Fe2+的保留率都有所下降(P＜0.03)，至实验结束“敞口日照”保存的2种食盐中Fe2+的保留率降至50%左右，损失最大。其他情况下硫酸亚铁食盐和乳酸亚铁食盐的保留率为60%左右，敞口保存的样品保留率的并不比密封样品低，这可能与取样过程对样品进行了搅动和对样品上方的气氛造成了影响有关。实验期间各种食盐中总铁含量为(976±41)mg/kg，无显著变化，这说明在贮藏过程中损失的Fe2+被氧化成了Fe3+。相对于Fe3+，Fe2+在人体内的生物利用率较高［10］。因此Fe2+的氧化会影响营养盐中铁的营养质量。营养盐中的碘含量一般为20～50 mg/kg，而铁的含量为600～1 200 mg/kg，食盐中铁与碘的摩尔比约为60∶1左右，再考虑到反应比，如果食盐中的碘酸钾完全和Fe2+发生氧化反应，消耗的Fe2+约占全部添加量的10%左右。从表2数据可以看出，将铁强化剂和盐刚混合后Fe2+的损失可能是与碘酸钾反应引起的，以后的损失可能和Fe2+的自然氧化有关。3种贮藏条件中，敞口日照情况下的损失最大，这可能和光照因素有关。

表2 硫酸亚铁和乳酸亚铁在强化食盐中二价铁离子的保留率

2.2 碘在铁碘营养强化盐中的稳定性

从NaFeEDTA碘强化食盐制备完成开始，每隔5 d对其中碘含量进行测定，得到营养盐中碘浓度变化情况，所得的结果见表3。由表3数据可知，在3种条件下贮藏的铁营养强化盐与未加铁的空白加碘食盐相比，碘的含量基本维持不变，比较稳定，由此可推测食盐中的碘酸钾在贮藏期间不会与NaFeEDTA反应。NaFeEDTA中的铁为正三价，因此减小了与碘酸钾反应的可能性。敞口光照条件保存的食盐中的碘含量较低，至实验结束碘含量为26 mg/kg左右，这可能是表面受阳光直接照射引起的，但由于内部没有受到影响，因此差异不大。

表3 营养盐中碘含量的变化值

市售碘盐中加入硫酸亚铁和乳酸亚铁后，碘含量迅速下降。在营养盐的制备混合过程完成后碘含量下降至6～2 mg/kg。贮藏期间各种条件下的食盐的碘含量为3～1 mg/kg。这可能是Fe2+与碘酸钾反应，使碘酸钾被还原成游离碘，升华逸出的结果。因此可知在碘盐中直接加入硫酸亚铁和乳酸亚铁等二价铁盐类强化剂会造成碘的严重损失。

2.3 铁强化食盐的外观变化

加碘食盐为白色晶体，加入NaFeEDTA后，呈浅黄色，经90 d的贮藏后，性状稳定，色泽无明显变化，仍为浅黄色。碘盐中加入硫酸亚铁后呈浅蓝色，敞口存放的食盐表面被氧化后显浅黄色，有结块现象，经90 d的贮藏后食盐内部仍为浅蓝色。碘盐中加入乳酸亚铁后呈浅黄色，经90 d的贮藏后，内部颜色基本无变化，表面有三价铁离子的黄褐色。碘盐中加入硫酸亚铁或乳酸亚铁后由于与碘酸钾的反应释放出大量的碘单质，使搅拌容器和贮藏包装袋的内壁均呈碘的棕色，严重影响包装外观。

关于口感方面，根据《GB/T 14195－1993感官分析选拨与培训感官分析优选评价员导则》［17］，0.01 g/L的七水合硫酸亚铁溶液就可以使人感到金属味，强化食盐中的硫酸亚铁含量为5 g/kg左右，即如果不考虑食盐咸味的影响，用含硫酸亚铁的强化营养盐制成0.2%的食盐溶液就可让人感到有金属味。而NaFeEDTA在感官方面要明显优于硫酸亚铁和乳酸亚铁。［10］

3 结论

在常温贮藏条件下，添加硫酸亚铁和乳酸亚铁的铁碘强化营养盐在90 d贮藏期内，二价铁离子的损失率为30%～40%，在营养盐的制备期间含碘酸钾的食盐与硫酸亚铁或乳酸亚铁混合后，碘含量迅速下降，几乎完全损失。

添加NaFeEDTA的铁碘强化营养盐中NaFeEDTA和碘的含量都基本稳定，颜色为浅黄色，贮藏期间没有明显变化。因此以NaFeEDTA作为铁源可以使食盐中铁、碘的含量稳定，外观影响小，NaFeEDTA可作为铁强化剂用于生产铁碘营养强化盐。

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