锦纶织物超声波纳米颗粒复合化学镀镍磷

张 辉，沈兰萍，常 娟

（西安工程大学 纺织与材料学院，西安 710048）

锦纶织物超声波纳米颗粒复合化学镀镍磷

张 辉，沈兰萍，常 娟

（西安工程大学 纺织与材料学院，西安 710048）

分别使用十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和海藻酸钠分散纳米Al2O3、Si3N4和ZrC颗粒，并将其添加到化学镀镍液中；在超声波辅助条件下对锦纶织物进行纳米颗粒复合化学镀镍磷；借助SEM、EDX、XRD和TG测试技术对镀层表面形貌、成分、结构和织物热性能进行研究，并测试织物阻燃、耐磨和电磁波屏蔽性能.结果表明：与普通化学镀镍磷织物相比，不同纳米颗粒复合化学镀镍磷织物镀层表面形貌有所不同；结晶度增大，当纳米颗粒添加量不大时，晶粒尺寸有所减小；热起始分解温度降低（纳米Si3N4除外），耐高温分解温度升高，燃烧速度有所减慢，没有熔滴现象发生；电磁波屏蔽效能变化不大，随着增重率的增加，平均屏蔽效能逐渐增大，表面电阻减小；耐磨性能增强.

锦纶织物；超声波；纳米颗粒；复合化学镀镍磷

在化学镀镍液中添加不溶性纳米颗粒与金属共沉积，可以制备出具有一定导电和电磁波屏蔽功能的织物[1，2].以往使用海藻酸钠分散纳米SiC、SnO2和ZnO颗粒，并对涤纶织物进行纳米颗粒复合化学镀镍磷[3-5]，研究结果表明，纳米颗粒的种类对镀层结构、耐磨和电磁波屏蔽性能都会产生不同程度的影响，而有关其他原料织物的复合化学镀研究相对较少.因此，本文选用Al2O3、Si3N4和ZrC 3种不同的纳米颗粒，使用不同的分散剂进行分散，在超声波辅助条件下对锦纶织物进行纳米颗粒复合化学镀镍磷，比较化学镀织物的阻燃、耐磨和电磁波屏蔽性能.

1 实验部分

1.1 实验材料

织物：选用锦纶平纹织物，经、纬纱线线细度为10 tex×10 tex，经、纬纱密度为480根/10 cm×420根/10 cm.

化学试剂：硫酸镍，次磷酸钠，柠檬酸钠，氯化铵，盐酸，硫酸，氨水，十二烷基苯磺酸钠SDBS，十六烷基三甲基溴化铵CTAB、海藻酸钠SA等均为分析纯；纳米氧化铝，上海谐尔纳米科技有限公司生产；氮化硅和碳化锆颗粒，合肥开尔纳米技术发展有限责任公司生产，其纯度均大于99.0%，平均粒径均小于30 nm.

1.2 锦纶织物纳米颗粒复合化学镀镍磷

1.2.1 工艺流程

纳米颗粒复合化学镀镍磷工艺流程如下：

粗化→水洗→盐基胶体钯活化→去离子水洗→解胶→去离子水洗→还原→去离子水洗→超声波辅助化学镀镍磷→水洗→烘干（80℃，3 min）.

1.2.2 复合化学镀镍磷方法及镀液配方

首先将纳米颗粒浸泡在体积比为1：1的盐酸与硫酸混合溶液中，在50 kHz、100 W条件下超声振荡20 min，然后用去离子水反复清洗直至中性，真空抽滤，80℃烘干备用；接着将预处理好的纳米Al2O3、Si3N4和ZrC颗粒分别分散在质量浓度为0.5 g/L的SDBS、CTAB和SA溶液中，以配制成质量浓度为2 g/L的纳米分散液；最后在化学镀镍液中添加80 mL/L的纳米分散液（其中纳米Al2O3分散液添加量为240 mL/L），以制备相同增重率、不同纳米颗粒的复合化学镀镍磷织物，以及不同增重率、相同纳米添加量的纳米颗粒复合化学镀镍磷织物.

镀液配方：硫酸镍32 g/L，次磷酸钠28 g/L，柠檬酸钠20 g/L，氯化铵25 g/L，pH值9，温度60℃.

1.3 性能测试

1.3.1 SEM和EDX分析

采用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社生产）观察镀层表面形貌，并用该仪器配备的X射线能谱仪（Oxford INCA）对镀层元素进行分析.

1.3.2 XRD分析

采用XRD-7000S型X射线衍射仪（日本岛津制作所生产）分析镀层结晶度，并用sherrer公式计算晶粒尺寸，采用Cu Kα1放射源，波长为0.154 056 2 nm，管电压 40 kV，管电流 200 mA，扫描范围 30～90°，扫描速度 10°/min，扫描步长 0.02°.

1.3.3 TG和阻燃性能测试

采用TGA/SDTA851e型热重/微分热同步分析仪（METTLER TOLEDO公司生产）测定织物的热失重曲线，升温速率为10℃/min，升温范围：常温～900℃.根据GB/T 17591-2006标准测定织物的阻燃性能，试样尺寸为300 mm×80 mm，经、纬向各取5块，计算续燃时间、阴燃时间和损毁长度的平均值.

1.3.4 电磁波屏蔽效能测试

采用电磁波辐射测试仪（西安工程大学研制）测定化学镀织物的电磁波屏蔽效能，该仪器采用矩形波导管和PAN3610型网络分析仪，测试范围2 250～2 650 MHz，试样尺寸为11 cm×6.5 cm.电磁波屏蔽效能SE计算方法见公式（1）：

式中：E0和E1表示入射和透射的电场强度（V/m）；H0和H1表示入射和透射的磁场强度（A/m）；W0和W1表示入射和透射的功率（W）.

1.3.5 表面电阻测试

将织物剪成10 cm×1 cm的长条形试样，用VC9806+型数字万用表（长沙佳科电子仪器有限公司生产）测量织物两端的电阻Rs，正、反两面取平均值，每种试样测试3块取平均值，表面电阻ρs计算方法见公式（2）：

式中：h为试样宽度；L为试样长度.

1.3.6 耐磨性能测试

采用YG（B）401D型全自动织物平磨仪（温州市大荣纺织仪器有限公司生产），参照GB/T21196.3-2007标准测定纳米颗粒复合镀镍磷织物的耐磨性能，加压质量125 g，试样尺寸为20 cm×20 cm，磨料选用锦纶平纹织物.平磨1 000次后，用BT124S型分析天平分别称量试样磨损前、后的质量，以相对质量损失率评价织物的耐磨性能，并用扫描电镜观察织物表面的磨损情况.

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1给出了锦纶化学镀镍磷织物的SEM照片.

由图1可以看出，普通化学镀镍磷镀层表面相对比较光滑，散布着一些细小的胞状颗粒（见图1（a））；纳米Al2O3复合化学镀镍磷镀层表面的胞状颗粒尺寸明显增大（见图1（b））；而纳米Si3N4和ZrC复合化学镀镍磷镀层表面颗粒尺寸相对较小（见图1（c）和（d））.

2.2 EDX分析

表1给出了普通化学镀镍磷和纳米颗粒复合化学镀镍磷的EDX能谱测试结果.由表1可以看出，普通化学镀镍磷镀层主要成分为镍和磷，而纳米Al2O3、Si3N4和ZrC颗粒复合化学镀镍磷镀层中都含有相应的纳米颗粒成分.

表1 锦纶化学镀镍磷织物EDX结果Tab.1 EDX results of plated PA fabrics

2.3 XRD分析

图2给出了锦纶化学镀镍磷织物的XRD谱图.

由图2可以看出，普通化学镀镍磷和纳米颗粒复合化学镀镍磷织物均在 2θ＝ 45°、51°和 76°左右出现了衍射峰，为典型的纳米晶结构，分别是面心立方结构镍的 3个衍射峰（111）、（200）和（220）.普通化学镀镍磷的结晶度为64.21%，纳米Al2O3、Si3N4和ZrC颗粒复合化学镀镍磷的结晶度分别为69.32%、74.08%和71.65%，Ni（111）晶面处的晶粒大小分别为18.42 nm、5.58 nm和5.57 nm，而普通化学镀镍磷的晶粒大小为8.53 nm.这是因为纳米颗粒与镍磷合金共沉积时，由于金属晶面上存在着纳米微粒，导致缺陷增多，晶格位错密度增大，分散强化作用增强.纳米Si3N4和ZrC分散液添加量为80 mL/L，而纳米Al2O3分散液添加量为240 mL/L，故其衍射峰相对较强，晶粒尺寸也明显增大.

2.4 TG和阻燃性能分析

图3给出了当增重率在30%左右时，锦纶织物、普通化学镀镍磷织物和纳米颗粒复合化学镀镍磷织物的TG曲线，测试结果见表2.

表2 锦纶化学镀镍磷织物TG测试结果Tab.2 Results of TG of plated PA fabrics

由图3和表2可以看出，所有的织物都出现了2次热分解过程.与锦纶织物相比，普通化学镀镍磷织物和纳米颗粒复合化学镀镍磷织物（纳米Si3N4除外）的热起始分解温度均有所降低，但耐高温分解温度都不同程度地有所增加，特别是纳米颗粒复合镀镍磷织物增加比较明显，纳米颗粒复合化学镀镍磷织物的分解率要小于普通化学镀镍磷织物.阻燃性能测试结果表明，与锦纶织物比较，普通化学镀镍磷织物和纳米颗粒复合化学镀镍磷织物的阻燃性能没有明显改善，但燃烧速度有所减慢，且不会发生熔融滴落现象.

2.5 电磁波屏蔽效能分析

图4给出了增重率接近（30%～33%）时，普通化学镀镍磷和纳米颗粒复合化学镀镍磷织物磨损前、后的电磁波屏蔽效能测试结果.由图4可以看出，磨损前普通化学镀镍磷织物与纳米颗粒复合化学镀镍磷织物的电磁波屏蔽效能相差不大，均在35 dB以上；经过1 000次平磨之后，屏蔽效能虽然都有所下降，但降幅不大，其中纳米Al2O3颗粒复合化学镀镍磷织物的耐磨性较好，屏蔽效能基本没有改变.

图5给出了增重率对纳米Si3N4颗粒复合化学镀镍磷织物平均屏蔽效能和表面电阻的影响.

由图5可以看出，随着增重率的增加，开始时平均屏蔽效能增加比较明显，这是因为随着镍磷的不断沉积，镀层不断增厚，同时也变得更加均匀；当增重率大于70%以后，平均屏蔽效能增幅减缓，主要与金属镀层的致密程度和杂质含量有关.表面电阻的变化趋势正好与平均屏蔽效能相反.

2.6 耐磨性能分析

耐磨性能测试结果表明，纳米颗粒复合化学镀镍磷织物的耐磨性能要好于普通化学镀镍磷织物.经过1 000次平磨之后，普通化学镀镍磷织物质量损失率为15.4%，而纳米Al2O3、Si3N4和ZrC颗粒复合化学镀镍磷织物质量损失率分别为8.9%、10.6%和9.2%.图6给出了纳米Si3N4颗粒复合化学镀镍磷织物平磨1 000次后的SEM照片.

由图6可以看出，镀层破坏形式主要以剥离为主，织物表面突起部位剥离现象较为严重（见图6（a））.晶体形状为不规则的圆球形，大小不等，因为镀层与纤维之间的结合力远小于金属原子之间的结合力，且镀层相对较薄，因此在外力作用下，镀层先与纤维基体发生分离，并沿着晶体边缘处发生断裂（见图6（b））.

3 结论

使用 SDBS、CTAB和 SA分别分散纳米 Al2O3、Si3N4和ZrC颗粒，然后将其添加到化学镀镍液中，在超声波辅助条件下对锦纶织物进行纳米颗粒复合化学镀镍磷.与普通化学镀镍磷织物相比，不同纳米颗粒复合化学镀镍磷织物表面形貌有所不同；结晶度增加，当纳米颗粒添加量不大时，晶粒尺寸有所减小；热起始分解温度有所下降（纳米Si3N4除外），耐高温性能不同程度地有所增强；电磁波屏蔽性能变化不明显，随着增重率的增加，平均屏蔽效能逐渐增大，表面电阻逐渐减小；耐磨性能变好，镀层破坏主要以剥离方式为主.普通化学镀镍磷织物和纳米颗粒复合化学镀镍磷织物阻燃性能没有明显改善，但燃烧速度减慢，没有熔融滴落现象.

[1]王 为，郭鹤桐.纳米复合镀技术[J].化学通报，2003，66（3）：178-183.

[2]王 健，孙建春，丁培道，等.纳米复合镀工艺的研究现状[J].表面技术，2004，33（3）：1-4.

[3]张 辉，刘荣立.涤纶织物纳米SiC化学复合镀镍磷[J].材料工程，2008（5）：62-65.

[4]刘荣立，张 辉.涤纶织物化学复合镀（Ni-P）-SnO2纳米微粒复合镀层[J].电镀与精饰，2008，30（8）：29-32，39.

[5]刘荣立，张 辉.涤纶织物化学复合镀Ni-P-纳米ZnO[J].材料保护，2008，41（9）：61-63，74.

Electroless Ni-P nano-particle composite plating on polyamide fabric by ultrasonic wave

ZHANG Hui，SHEN Lan-ping，CHANG Juan
（School of Textile&Materials，Xi′an Polytechnic University，Xi′an 710048，China）

Nano-powders of Al2O3， Si3N4and ZrC were dispersed by using dodecyl benzenesulfonic acid （SDBS）， hxadecy ltrimethyl ammonium bromide （CTAB） and sodium alginate （SA） at first， and then were added to the nickel plating solutions， respectively.The （Ni-P）-Al2O3，-Si3N4and-ZrC plating on polyamide （PA） fabrics were fabricated in the condition of ultrasonic wave.The plated fabric was investigated by means of SEM，EDS， XRD and TG.The anti-flame abrasion resistance， and electromagnetic shielding performance were also measured.The results show that compared with the Ni-P plated fabric，the surfaces of the composite plated fabrics are different from each other.The degrees of crystallization increase but the crystal sizes decrease when the add-ons of nano particles are not sufficient，too much.The onset decomposition temperatures decrease to some extent except for Si3N4nanoparticle.The thermal stability to high temperature is improved.The combustion rate is slowed down and the melting drop does not occur.The shielding effectiveness changes a little.The shielding effectiveness increases with the increase of the weight percentage gain，whereas the surface resistance decreases and the resistance to abrasion is also enhanced.

polyamide fabric；ultrasonic wave；nano particles；electroless Ni-P composite plating

TS195.591.3；TQ153.3

A

1671－024X（2010）05－0037－05

2010-08-17 基金项目：陕西教育厅重点实验室项目（09JS007）

张 辉（1968-），男，博士，教授.

张 辉（1968-），男，博士，教授，E-mail：hzhangw532@xpu.edu.cn.