粗对苯二甲酸加氢精制反应过程的流程模拟

邢建良,乔一新,钟伟民

(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.中国石化扬子石油化工有限公司,江苏南京210048;3.华东理工大学化工过程先进控制与优化教育部重点实验室,上海200237)

粗对苯二甲酸加氢精制反应过程的流程模拟

邢建良1,乔一新2,钟伟民3

(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.中国石化扬子石油化工有限公司,江苏南京210048;3.华东理工大学化工过程先进控制与优化教育部重点实验室,上海200237)

该文在粗对苯二甲酸加氢精制反应过程实验室动力学模型和反应器模型研究的基础上,利用实际工业数据,基于ASPEN PLUS平台建立了AMOCO专利技术的粗对苯二甲酸加氢精制反应过程的流程模拟,模型在表征产品主要质量指标4-CBA时的预测性能良好。根据流程模拟,进行了实际工业运行关键操作变量的灵敏度分析,为工业生产的优化提供了理论指导。

粗对苯二甲酸;加氢精制;流程模拟;灵敏度分析

0 引 言

精对苯二甲酸(PTA)工业装置氧化工艺生产的粗对苯二甲酸(TA)质量含量一般在99.5%～99.8%之间,杂质含量约为0.2%～0.5%之间。杂质中的对羧基苯甲醛(4-CBA),在TA中含量约为2000～3000ppm,虽然含量不高,但影响聚酯的熔点和纺丝,危害较大。工业上一般采用加氢精制工艺去除4-CBA等杂质。其工艺过程主要为：氧化单元生产的TA,用脱离子水配制成W(TA)=25%～31%的浆料,然后通过输送泵加压、预热器加热,使TA在281～288℃,6.8～7.5MPa条件下溶解形成透明的溶液,并与氢气在装有Pd/C催化剂的固定床反应器内进行催化还原反应,使4-CBA还原成为一种与水较易分离的对甲基苯甲酸(PT酸),再通过多级连续结晶、分离、干燥,最后得到纤维级PTA产品。由于专利壁垒,国内外有关CTA加氢精制过程反应机理的研究报道很少,一般认为加氢反应是4-CBA一步反应到PT酸[1,2]。文献3-5等进行了一些探索,初步探讨了反应温度、氢分压和催化剂对加氢反应的影响以及反应路径等问题。总得来说,有关加氢精制反应的机理研究还很少。本文在最新加氢精制反应实验室机理研究的基础上,利用ASPEN PLUS平台,根据实际工业数据,建立了AMOCO专利技术的工业TA加氢精制反应过程的流程模拟,并在此基础上,进行关键操作变量的灵敏度分析,为实际工业的优化提供理论指导。

1 CTA加氢实验室宏观动力学模型

经过多年的实验研究以及工业验证：加氢工艺由两个主要的平行反应组成,即加氢主反应和脱羰反应[3,6,7]。加氢主反应：

脱羰反应：

而且这两个反应具有竞争性,在不同的条件下,其反应进行的程度不同。但脱羰反应的并存并不影响精制的最终目的,即降低产品中4-CBA的含量。加氢反应是一个串联反应,先由4-CBA加氢生成对羟甲基苯甲酸(4-HMBA),这一步反应速率较快,4-HMBA进一步加氢生成PT酸,这一步反应速率相对较慢;脱羰反应生成苯甲酸(BA)和CO,反应进行的程度与溶液中存在的微量氧密切相关,溶解的微量氧对脱羰反应有促进作用,而氢气对脱羰反应有抑制作用。随着反应温度的升高,加氢反应速率显著增大,反应过程扩散的影响非常严重。经过大量的间歇反应釜实验,确定了实验室动力学方[3,6,7]。

加氢主反应：

脱羰副反应：

式中,k01=11.75,E1=18.66kJ/mol,n1=0.981,n2=0.26,k02=7.92,E2=28.04kJ/mol,n3=0.70,n4=0,k03=2 045.8,E3=724.143kJ/mol,n5=0.004。

2 加氢精制反应器模型

根据反应器轴径向混合问题的分析,以及反应特性,对工业反应器做以下模型假设：

(1)气相和液相在反应器床层截面均匀分布;

(2)反应器的高度对于所到达的转化率来说可消除轴向返混的影响;

(3)在流经床层的过程中流速保持恒定;

(4)无径向梯度;

(5)反应器在稳定状态下操作;

(6)反应过程中保持等温。

这样,可以把工业加氢反应器简化为一维均相平推流模型,在ASPEN PLUS中,可以采用Rpulg模块直接进行模拟。Rpulg是活塞流(平推流)反应器的严格模拟,假设在径向完全混合,而在轴向没有混合[10]。

3 CTA加氢精制反应过程的流程模拟

本文采用ASPEN PLUS软件,建立了AMOCO专利技术的工业TA加氢精制反应过程的模型。在确定粗对苯二甲酸加氢精制单元的反应流程后,可以建立基于ASPEN PLUS的流程模拟框架,如图1所示。其中,JR202是精制单元的反应器,采用Rplug模型,流股FC2201为反应器TA进料,FC2202为H 2输入流股,FC2203为饱和蒸汽输入流股,MIXOUT1和MIXOUT2是中间流股,OUT为反应器输出流股。

确定了CTA加氢精制单元的流程模拟框架后,设定流程模拟的组分规定,如表1所示,其中PT表示PT酸,CBA4表示4-CBA,TA表示对苯二甲酸,H2O表示水,H2表示氢气,HMBA表示4-HMBA,BACID表示苯甲酸BA,CO(V)表示一氧化碳CO。表中“Formula”表示其分子式。

图1 TA加氢精制反应的流程模拟框图

表1 组分规定

并按照ASPEN PLUS的推荐和经验知识,选择NRTL(正规两液相)作为流程模拟的物性方法。根据实际工业测量数据,进行输入流股的设定和反应器模块的设定。在ASPEN PLUS模型的“Streams”中,分别对流股“FC2201”、“FC2202”和“FC2203”进行输入设定,包括流股温度、压力以及各组分的组成。在ASPEN PLUS模型的“Blocks”中,对模块“JR202”进行设定,选择反应器类型为“Reactorwith specified temperature”,并按照实际工况规定反应器的温度,反应器的三维尺寸。为在流程模拟中实现反应,必须在反应器模块JR202内嵌反应方程R-1,R-2,R-3。其中反应方程是在ASPEN PLUS的Reactions模块中建立并设置好参数：

R-1：1 4-CBA+1 H2→1 4-HMBA

R-2：1 4-HMBA+1H2→1 PT+1H2O

R-3：1 4CBA→1 BA+1CO

反应模型采用能量作用定律来表示,其中各反应的反应级数、反应常数和反应活化能先采用实验室小型反应釜的实验结果,然后采用ASPEN PLUS的Data Fit(数据拟合)模块根据工业实际数据进行反应级数和反应常数的校正(反应器出口处各组分浓度可以根据物料衡算通过采集第五结晶器出口处的组分得到)。通过模型校正,有k01=0.825,k01=0.255,k01=69,n5=0.3,其它不变。

4 流程模拟的性能分析

当所有的模块和参数都设置好后,可以进行TA加氢精制过程的流程模拟。TA加氢精制过程的最终目的是使产品中的4-CBA含量满足要求。因此,在验证模型预测性能时,主要针对4-CBA的含量进行了分析。如表2所示给出了若干个工况下模型的预测性能数据,流程模拟输出的结果和物料衡算的结果基本吻合,误差不超过±10%。

表2 模型的预测性能

5 关键操作变量的灵敏度分析

建立能良好反映加TA氢精制单元反应过程模型,采用ASPEN PLUS的灵敏度分析工具进行关键工艺操作参数对反应过程的影响分析。选定如下一实际工况,对氢气流量、反应温度、进料中的4-CBA含量以及生产负荷做灵敏度分析。输入：FC2201：149.372;FC2202：11.694;FC2203：201.4;TA浓度：26.8%;TA中4-CBA含量：0.267%,即114.82kg/h;PT酸为332ppmw;反应温度：282.4℃。物料衡算结果：4-CBA：4.866mol/h;4-HMBA：165.007mol/h;PT：570.1mol/h;BA：117.2mol/h。流程模拟结果：4-CBA：4.886mol/h;4-HMBA：162.501mol/h;PT：578.420mol/h;BA：127.041mol/h。基于上述基准工况,通过ASPEN PLUS自带的灵敏度分析工具,对上述4个工艺操作参数对产品中4-CBA含量进行了灵敏度分析,如图2-5所示。可见增加氢气流量(氢分压)和反应温度有利于加氢精制产品质量的提高,负荷和浆料中4-CBA的含量提高,会影响产品质量。

图2 H2灵敏度分析

图3 CTA中4-CBA含量灵敏度分析

依据流程模拟与灵敏度分析,扬子石化PTA装置加氢精制单元进行了提浓优化,对产品中的4-CBA含量进行了“卡边”操作,节能减排降耗的效果十分明显。

6 结束语

本文在实验室动力学模型和反应器模型研究的基础上,建立了基于ASPEN PLUS平台的工业粗对苯二甲酸加氢精制反应过程的流程模拟,模型预测结果和关键操作变量的灵敏度分析结果表明该模型能较好地表征实际工业生产关键操作变量和参数的特征。并根据该流程模拟与灵敏度分析结果,指导了实际工业生产的优化,取得了很好的效果。

图4 反应温度灵敏度分析

图5 负荷灵敏度分析

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[3]申广照.对(间)苯二甲酸加氢精制反应过程研究[D].上海：华东理工大学,2004.

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Modeling of Terephthalic Acid Hydrogenation Purification Process XING Jian-liang1,QIAO Y-ixin2,ZHONGWe-im in3

(1.School of Chemical Engineering,East China University of Scienceand Technology,Shanghai200237,China;
2.Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd,Nanjing Jiangsu210048,China;
3.Key Laboratory of Advanced Control and Optimization for Chemical Processes,Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Based on the laboratory dynamicsof terephthalic acid hydrogenation reaction and the reactormodel,the modeling of AMOCO patented industrial terephthalic acid hydrogenation purification process isestablished using the actual industry data in ASPEN PLUS platform.And theprocessmodel predictive performanceof theproductquality 4-CBA is good.According to the processmodel,the sensitivity analysis of the key industrial variables is carried out,which provides someguidance for industrialoptimization.

terephthalic acid;hydrogenation purification;processmodeling;sensitivity analysis

TP18

A

1001-9146(2010)04-0055-05

2010-03-31

国家自然科学青年基金资助项目(60804029)、上海市重点学科建设资助项目(B504)、上海市优秀青年科研基金资助项目(YH 0157121)

钟伟民,(1976-),男,江苏无锡人,副研究员,复杂化工过程的建模与优化.