细胞冻融破碎对城市污泥中重金属浸出浓度的影响

付融冰,王 旌,罗淑华,张长波,罗启仕 (.上海市环境科学研究院,上海 0033；.四川省大竹县环境监测站,四川 大竹 63500)

城市污泥中含有大量有害重金属,因而限制了污泥的资源化利用.重金属浸出浓度是污泥毒性鉴别的主要手段.城市污泥中也含有大量的微生物和生物絮体,它们在生长代谢过程中通过主动吸收和细胞表面吸附等作用能聚集具有特殊功能的金属元素[1-5].从细胞结构看,主要有细胞外积累/沉淀、细胞表面吸附/沉淀和细胞内积累等过程[6-8].周立祥等[9]研究表明,生物絮凝体组分是污泥中有效重金属的主要提供者,占污泥中重金属总量的66%～84%.因此,污泥中的有机体对重金属的富集及其分布具有重要影响,随着有机细胞后续的死亡和分解,污泥中重金属的形态分布将会发生变化,浸出浓度也会随之变化.目前,关于这方面的研究较少.

本实验通过反复冻融的方法对污泥有机细胞进行破碎,考察污泥在细胞破碎前后污泥中,重金属的浸出浓度和形态分布.采用扫描电镜和红外光谱观察并分析污泥中细胞形貌和EPS成分的变化,探讨细胞破碎对污泥重金属浸出浓度的影响.为城市污泥或其他有机体成分含量高的固体废物的浸出毒性鉴别,提供深层次的认识,也为城市污泥资源化利用提供新的思路.

1 材料与方法

1.1 实验污泥

实验用污泥取自上海市某污水处理厂,为工业废水和生活污水混合经二级生化处理后产生的脱水污泥.污泥呈黑色,含水率为82%,pH值为7.0.污泥中的锌、铜、镍和铬的含量(以干固体计)较高,分 别 为4223.0mg/kg,1383.1mg/kg,2119.7mg/kg,4639.3mg/kg,镉和铅的含量较低,分别为24.2mg/kg,67.5mg/kg.

1.2 实验方法

1.2.1 污泥细胞破碎方法 污泥细胞破碎采用反复冻融法[10].取800g污泥置于2L的塑料烧杯中,在-25℃下冷冻 6 h后,转入水浴锅中以50℃融解,如此反复4次.将经反复冻融处理后的污泥在通风处风干后研磨,过2mm 筛.以原始风干污泥作为对照,进行重金属浸提实验.实验设3个平行样,所得结果为3组平行样的平均值.

1.2.2 重金属浸出浓度测定 采用美国环境保护署颁布的TCLP方法[11],测定污泥中重金属的浸出浓度.用pH2.88的醋酸溶液对污泥样品进行浸提,固液比(质量体积比)为1:20,在30r/min转速下浸提18～20h.

1.2.3 重金属总量及形态分布分析 取过100目筛的风干污泥1 g,采用HNO3-HClO4-HF体系消解法[12]对污泥样品进行消解,测定污泥中重金属的总量.取过100目的风干污泥1g,采用七步分析方法(表1)测定重金属的形态分布[13].用原子吸收仪(novAA400型,德国,耶拿公司)测定处理后的溶液中重金属浓度.

1.3 污泥细胞形貌观察及结构分析

采用扫描电子显微镜(GSM 6380 LV,日本,Jeol)对污泥细胞形貌进行观察,采用红外光谱分析仪(D/max 2550VB/PC,日本,Rigaku)对污泥中细胞EPS各有机基团进行测定.

表1 污泥重金属形态分布及提取方法Table 1 The fractionation of heavy metals and the extraction methods

2 结果与讨论

2.1 细胞破碎处理前后污泥重金属浸出浓度的变化

原始污泥的重金属浸出浓度及污泥经细胞破碎处理后重金属的浸出浓度如表2所示.

表2 反复冻融前后重金属的浸出浓度变化(mg/L)Table2 Leaching concentration of heavy metals before and after freezing and thawing (mg/L)

由表2可知,原始污泥中的锌和镍的浸出浓度的绝对值较高,分别为28.9mg/L和46.7mg/L.其他重金属的浸出浓度均很小,铬、镉和铜的浸出浓度分别为0.04,1.1,0.4mg/L,污泥中铅的浸出浓度未检出.

污泥在经过反复冻融处理后,各重金属的浸出浓度均发生了变化.锌的浸出浓度增大至 31.7 mg/L,比原始污泥增大了 9.7%,镍的浸出浓度增大至49.1mg/L,比原始污泥增大了5.1%.而铬、镉和铜的浸出浓度也分别增大至 0.05 mg/L、1.2mg/L和0.6mg/L,比原始污泥中的浸出浓度分别提高了25%、9%和50%.

由此可见,污泥在经过细胞破碎处理后,其重金属的浸出浓度均增大.这些都可能与污泥在反复冻融处理后,污泥中微生物细胞不同程度的破碎有关.

2.2 细胞破碎前后污泥中重金属的形态分布变化

原始污泥中,锌和镍的不稳定态(包括离子交换态、碳酸盐结合态和无定型氧化锰结合态)比例相对较高,分别为13.5%和32.7%,这也是原始污泥中锌和镍浸出浓度较高的主要原因.其他重金属的不稳定态均未检出或很小.由此可见,污泥中重金属的浸出浓度主要取决于重金属在污泥中的形态分布.

如图 1,经过反复冻融处理后,锌和镍的不稳定形态(包括离子交换态、碳酸盐结合态和无定型氧化锰结合态)由原来的13.5%和32.7%分别增加到20.4%和37.9%.其中,锌和镍的离子交换态分别增加了 0.81%和0.54%,碳酸盐结合态增加了 3.1%和3.6%,无定型氧化锰结合态增加了3.0%和1.1%.污泥经过细胞破碎处理后,各重金属有机态均有所减少,其中锌、镍、铬和铜的有机态分别减少了 4.2%、8.2%、1.2%和5.1%.由此可见,污泥在经过细胞破碎处理后,由于污泥微生物的消亡和有机化合物的减少,以这一部分形态即有机态存在的重金属发生了改变,并进而转化成了其他的结合态,这也是各重金属浸出浓度增加的主要原因.由图亦可知,铬与铜在污泥中主要以有机态存在,分别占63.0%和56.8%,因此,尽管这 2种重金属的有机态减少的比例不高,但对其浸出浓度的影响仍然很大,这从浸出浓度实验的结果分析中可以看出.

图1 细胞破碎前后污泥重金属的形态分布Fig.1 Fractionation of heavy metals before and after cell fragmentation

2.3 污泥细胞的扫描电镜分析

反复冻融法是由于细胞在冷冻及融解的过程中,细胞体内外形成较大而尖锐的冰晶,对细胞的结构产生物理性损伤,使细胞的完整性受到破坏,从而使胞内物质释放出来[14].采用扫描电子显微镜对原始污泥及经细胞破碎处理的污泥进行观察.如图2和图3所示,污泥中的微生物细胞由于反复冻融处理发生了形态上的变化,塌陷的细胞数量更多,塌陷程度也更加严重,这说明了污泥中部分微生物细胞的消亡.

图2 原始污泥的扫描电镜图Fig.2 SEM pictures of the untreated sludge

图3 冻融污泥的扫描电镜图Fig.3 SEM pictures of the sludge after freezing and thawing

2.4 污泥的红外光谱分析

胞外聚合物是在一定环境条件下,由微生物分泌于体外的一些高分子聚合物,这些高分子物质包括多糖、蛋白质和核酸等[15-17].在红外光谱图中,特征明显的强频段表示蛋白质和多聚糖基团;强度较弱频段表示其他基团,如羧基、糖醛酸、腐植酸;指纹区可能表明核酸中的磷酸盐的存在[18-19].表3为红外光谱观察到的污泥中主要化合物及基团.

表3 红外光谱观察到的污泥中主要化合物及基团Table 3 Main function groups observed in IR spectra

由图4可见,在经过反复冻融处理过后,污泥中的有机化合物和基团发生了变化.其中,位于1570～1530cm-1波 段 的蛋 白 质,位 于 1400～1395cm-1的羧酸,位于 1150～1030cm-1的多聚糖均减少.污泥中可能含有其它有机污染物质,但通过反复冻融的物理方法很难将其分解.因此这些减少了的有机基团很可能是污泥中胞外聚合物所含有的.说明污泥中在经过反复冻融处理后性质发生了改变,组成胞外聚合物的有机基团含量减少.这与经过细胞破碎处理的污泥中有机态的重金属含量减少是一致的,说明随着污泥中有机细胞的衰亡和分解,重金属的分布形态和浸出浓度确实会发生变化.

图4 细胞破碎前后污泥的红外光谱分析结果Fig.4 IR analysis results of sludge before and after freezing and thawing

3 结论

3.1 污泥在经过细胞破碎处理后,各重金属的浸出浓度均增加,以不稳定形态(包括离子交换态、碳酸盐结合态和无定型氧化锰结合态)存在的比例增大.说明随着污泥中有机细胞的衰亡和分解,污泥中重金属的分布形态和浸出浓度会发生改变.

3.2 污泥细胞破碎后污泥中以有机态存在的重金属比例减少,扫描电镜和红外光谱分析证明,污泥在经过反复冻融处理后,细胞破碎的数量和破碎程度增加,细胞胞外聚合物的有机基团减少.原来以有机态存在的重金属转化成了其他形式的结合态,总体上不稳定态重金属含量增加.

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