中国南方海相烃源岩生烃过程动力学研究

蒋启贵,王延斌,秦建中,王勤,张彩明

(1.中国矿业大学(北京);2.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所)

中国南方海相烃源岩生烃过程动力学研究

蒋启贵1,2,王延斌1,秦建中2,王勤2,张彩明2

(1.中国矿业大学(北京);2.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所)

利用Rock-Eval 6热解仪和Optkin动力学软件对中国南方不同类型海相烃源岩和浮游藻进行了生烃动力学分析。研究表明,海相烃源岩的生烃平均活化能表现为 EAⅠ＜EAⅡ1＜EAⅡ2＜EAⅢ,在干酪根转化率10%～90%的有效生烃期间,生烃活化能跨度ΔE呈ΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ,最大生烃速率呈 VmⅠ＞VmⅡ1＞VmⅡ2＞VmⅢ;浮游藻生烃活化能很低 ,可在未熟 —低熟期大量生成重质油。结合热模拟实验和模拟残样动力学分析认为,海相烃源岩的生烃动力学过程可以分为4个阶段:重质油形成阶段,Ro值在0.3%～0.6%,生烃平均活化能在220 kJ/mol左右,小于250 kJ/mol;正常原油形成阶段,Ro值在0.6%～1.2%,生烃平均活化能在250～270 kJ/mol左右;凝析油和天然气生成阶段,Ro值大于1.2%,生烃平均活化能大于270 kJ/mol;干酪根生气死亡线,Ro值大于4.21%,生烃平均活化能大于320 kJ/mol。图4表4参19

海相烃源岩;生烃动力学;元素组成;有机质结构;生烃活化能;生烃过程

0 引言

油气生成过程是有机大分子(干酪根)在地质温度及时间尺度上发生化学反应的过程,既有化学键热解断链生成小分子的反应,又有分子间缩聚形成更大分子的反应,这是化合物本身适应物理化学环境使自身结构更趋稳定的过程,从油气资源角度考虑,其演化最终物质是甲烷气和石墨化碳。关于不同类型有机质生烃过程的动力学机制,不同学者给出了不尽相同的认识。Tissot等认为生烃活化能具有 EⅡ＜EⅠ＜EⅢ的特征[1],而黄第藩等研究认为在热解生油阶段是 EⅠ＞EⅡ＞EⅢ[2];还有学者认为有机质生烃时间序列是Ⅰ型早于Ⅱ型,Ⅱ型早于Ⅲ型[3],也有人认为平均活化能低者先进入生油门限,高者后进入生油门限[4],这种差异可能与样品差异性和选择的动力学模型有关。海相烃源岩的母质主要是浮游藻、底栖藻类,海相有机质大分子的结构和元素组成性质决定了其生烃过程的不同特征。为了探讨海相烃源岩生烃过程的动力学机制,本文利用Rock-Eval 6热解仪和Optkin动力学软件对中国南方海相烃源岩样品及模拟残样进行了动力学分析,选择平行一级反应模型,从化学键能的角度出发,对海相烃源岩的生烃过程进行讨论,以期深入了解海相烃源岩的生烃机制。

1 样品动力学特征

研究区处于东经 97°30′～122°50′,北纬18°10′～35°10′,总面积约 227 ×104km2,有利油气勘探面积达90×104km2以上。大地构造位置上,研究区位于秦岭—大别—苏鲁造山带以南、三江—甘孜—阿坝造山带以东的华南板块。海相烃源岩样品采自中国南方,分别为四川广元上寺磨刀垭剖面(黑色页岩、沥青)、云南禄劝茂山剖面(泥岩、泥灰岩)和贵州凯里鱼洞大坡煤矿(煤),浮游藻和底栖藻采自南海。研究样品生烃活化能频率分布见图1,样品动力学和元素分析数据见表1,其中煤样未进行抽提处理,氢碳比略偏高。生烃平均活化能 EA与有机质类型具有明显的相关性,为EAⅠ＜ EAⅡ1＜ EAⅡ2＜ EAⅢ,表明类型好的有机质具有较低的活化能。以10%～90%干酪根生烃转化率为有效生烃期间,烃源岩样品在有效生烃期间温度跨度ΔT表现为ΔTⅢ＞ΔTⅡ2＞ΔTⅡ1＞ΔTⅠ,生烃活化能跨度ΔE表现为ΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ;最高生烃速率Vm是VmⅠ＞VmⅡ1＞VmⅡ2＞VmⅢ,说明类型好的有机质生烃速率更快,更有利于油气的成藏。浮游藻生烃活化能最低,但其生烃速率很慢,有效生烃期间无论是温度跨度ΔT还是活化能跨度ΔE都最大。沥青样品中非烃和沥青质占绝大部分,总计为96.64%,而饱和烃含量低,仅占0.70%;氯仿沥青“A”碳同位素组成极轻,为-35.8‰,母源是源于震旦系—寒武系的藻类和细菌[5],沥青生烃动力学特征介于Ⅰ型干酪根和Ⅱ1型干酪根之间。

图1 生烃活化能频率分布特征

表1 样品动力学和元素分析数据

2 生烃动力学影响因素

2.1 元素组成与化学键对生烃活化能的影响

有机大分子(干酪根)是由 C、H、O、S、N 等元素通过化学键彼此相连而成具有各种构型的复杂化合物,不同元素组成的化学键其键能差异很大。表2是一般元素间化学键和不同分子中化学键的键能,从中可以看出元素S、N与C间的化学键键能都比较低;脂基中C==O键很稳定不易分解,但α位的C—O键和β位的R—O键都很弱,易发生脱CO2反应;芳脂醚(Ar—O—C)结构中的C—O键能也很弱,如甲氧基与乙氧基,其离解能为 260～280 kJ/mol。因此,富含 S、O、N杂原子会使有机大分子整体生烃活化能降低[6-9],生烃过程提前。另外,由于空间构型和化学键所处位置的不同,同一化学键的键离解能会有较大的区别。在脂链结构中,长链烷烃越靠近中间处C—C键能越小;碳链越长C—C键能越小;异构烷烃C—C键能小于相应的正构烷烃。因此对脂链烷烃的裂解是先断长链再断短链,先断异构烷烃后断正构烷烃;环烷烃侧链上的C—C键断裂后可以使侧链变短甚至脱出侧链,同时生成较小分子的烃类,其断链与长链烷烃遵循同样的规律。三元和四元环由于C—C化学键夹角不够,内能大,所以稳定性差;五元环以上环烷烃的C—C—C键夹角接近109°28′,所以其热稳定性高,但其在高温时也能发生断链,生成小分子的烷烃等;芳香环对热非常稳定,一般不会断链,其主要发生的是侧链的断链和脱烷基化反应,受苯环共轭双键的影响,具有正构烷烃取代基的芳环侧链上不同位置的C—C键能相差很大,α位受影响使键能增大,β位受影响使键能大为削弱,γ位由于距离较远受此影响较少。因此干酪根元素组成及其有机大分子中化学键性质是控制其生烃过程的重要因素。

表2 部分化学键离键能和化学键键能[10]

2.2 干酪根结构对生烃活化能的影响

干酪根本身的复杂性和不均匀性给结构研究带来很大困难,很多专家提出了干酪根的结构假设模型,虽然由于研究样品的不同模型各有差异,但结构模式都反映出以下基本特征:Ⅰ型干酪根由包含芳核和杂原子的高度交联的饱和脂肪物质的聚合物基质组成,Ⅲ型有机质主要是带有侧链和官能团的多环芳香体系,Ⅱ型有机质介于两者之间。图2是 Hunt提出的生油和生气有机质的结构示意图[11],可以用来说明不同有机质生烃动力学的差异。在Ⅰ型干酪根中脂肪链占有绝对多数,最主要的化学键能是正构、异构链烷烃C—C键的离解能;而在Ⅲ型干酪根中链烷烃以侧链的形式连接在多环芳构体上,侧链较短,多环芳烃是其主要成分,因此其生烃化学键断裂主要是短链 C—C键、环C—C键、ArC—C(β位)键和 Ar—C(α位)键 ,其整体离解键能比长链烷烃C—C键能要大得多;Ⅱ型干酪根由于结构介于Ⅰ型和Ⅲ型之间,因此其整体离解键能也介于两者之间。干酪根结构上的差异反映到有机质生烃动力学上,其生烃平均活化能表现为 EAⅠ＜EAⅡ1＜EAⅡ2＜EAⅢ。同样由于Ⅰ型干酪根主要化学键类型相同,断链所需能量相近,一进入主生烃期就能快速断链,所以其生烃速率最快;而Ⅲ型干酪根化学键类型复杂,随能量的提高不断裂解断链,所以其生烃期较长,生烃速率最慢;Ⅱ型干酪根处于两者之间,即生烃速率是VⅠ＞VⅡ1＞VⅡ2＞VⅢ,有效生烃期活化能跨度ΔE是ΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ。

图2 生油和生气有机质结构图[11]

3 海相烃源岩生烃过程

3.1 在未熟—低熟阶段易生成重质油

海相优质烃源岩富含杂原子 S、N、O,由于C—S、C—N、羧基α位C—O和β位R—O键能很弱,很容易发生桥键断链和脱羧,因此在低演化阶段通过桥键连接的结构单元由于桥键的断裂脱离大分子结构,并发生单元内部杂原子—C原子键的断链和脱羧反应,同时被有机质大分子所包络的小分子化合物由于网络松动而析出,它们一并形成重质油。海相未熟富烃页岩和浮游藻、底栖藻的生烃模拟实验表明其在未熟—低熟阶段能大量生成重质油,主要成分是非烃和沥青质[12,13]。浮游藻的热解模拟实验也证实藻类的早期生烃特质,脱羧反应在150℃时就已发生,如图3所示,到325℃时达到脱羧高峰,脱羧高峰同时对应着生烃高峰。这说明作为海相烃源重要成烃母质的藻类不需经历干酪根阶段就能生烃形成重质油。广元地区广为分布的源于震旦系—寒武系的沥青可能就是这种重质油的次生产物,其本身有很好的生烃能力。

图3 浮游藻热解模拟 S2、S3(CO2)产率

3.2 烃源岩生烃过程实验

对黑色页岩(Ro=0.56%)进行了生烃模拟实验,并对不同温度点残样再进行生烃动力学分析。研究表明,在低演化阶段(300℃)样品活化能频率分布与原样几乎没有变化;随着模拟温度的升高,其生烃活化能频率分布逐渐向高能区后移,生烃平均活化能逐渐增大,生烃潜量逐步减少(见表3);当 Ro值达到1.94%时样品生烃转化率已达92.16%,演化温度继续升高其生烃速率变得很慢且生烃能力已极弱。因此研究样品的主要生烃期在300～400℃,Ro值在0.60%～1.94%。虽然从300℃到325℃,无论是活化能还是 Ro值变化都不大,但其生烃量已达 87 mg/g;而从 375℃到400℃,属于高成熟阶段,平均活化能升高了 12 kJ/mol,仅有26 mg/g的生烃量,并且剩余生烃力已非常弱,仅余28 mg/g,印证了海相富烃源岩的早期生烃特质。模拟实验产物产量与温度的关系如图4所示。从原样到 325℃,生油达到高峰;350℃(Ro值为1.26%)以后生油量开始明显降低,生气量快速增加,说明原油开始裂解;400℃时 Ro值已近2%,总烃增加甚缓,继续进行油向气的转化,残余干酪根进一步缩聚生气。

表3 不同演化阶段样品生烃动力学特征

图4 生烃产物与温度的关系

3.3 烃源岩生烃过程动力学讨论

模拟油产物组分分析见表4。从原样到325℃,模拟残样样品活化能都在263 kJ/mol左右,而生油达到高峰,产物中沥青质比重很大,说明在此能量下主要是杂原子弱键的断裂和脱羧反应以及环烷烃侧链与芳环侧链β位的断链反应,还包括一些长链烷烃的断链,因为键能相近且存量丰富所以反应速率很快,虽大量生烃但干酪根生烃活化能并不大幅增加;350℃以后(Ro值为1.26%)生油量开始明显降低,生气量快速增加,且生成油中饱和烃和沥青质比例减少,芳烃比例增加;350～400 ℃,活化能从 274 kJ/mol快速增加到307 kJ/mol,说明原油开始裂解,异构和直链烷烃C—C键开始大量断链生成轻质油和气态烃,环烷烃也开始开链或芳构化,沥青质大量生烃,芳烃进一步增加;400℃以后 Ro值已达2%,400～550℃,活化能升高缓慢,说明断链反应已比较困难,主要是短链烷烃的断链、芳环上α位脱烷基反应和芳环的进一步缩聚,此时生烃产物主要是甲烷,生气速率明显减慢,非烃继续增加,同时 Ro值快速增加,表明残余有机质缩聚过程加剧。

表4 模拟油产物组分特征

3.4 生烃“死亡线”的认识

以天然气转化率20%～80%作为主生气期,则黑色页岩主生气期 Ro值范围1.26%～2.00%,活化能范围在274～307 kJ/mol。生气死亡线理论上是指烃源已完全失去生气能力,对应于模拟实验结果,此时的 Ro值在4.21%左右,这和王云鹏等对干酪根生气死亡线的研究[14]基本一致,相应的生烃活化能为322 kJ/mol。陈建平等对塔里木盆地海相Ⅰ型和Ⅱ型干酪根的研究认为,其生气死亡线的 Ro值在3%[15],这和本次研究相比略有偏低。在本次研究中,当 Ro值为2.86%时干酪根生烃转化率已达97%以上,残余干酪根已无实际生烃意义。对此阶段模拟残样进行抽提,仍然存在少量的饱和烃和一定量芳烃组分,说明原油完全裂解成甲烷气需要更高的能量,其生气死亡线更为靠后。

Tissot等认为,腐泥型干酪根(Ⅰ型、Ⅱ型)以甲烷为主的热成因天然气主要产出于液态烃生成(相当于Ro值在1.2%～2.0%)以后,当 Ro值超过2.0%后生成的天然气基本是甲烷气,乙烷含量极低,也就是说乙烷的C—C键已大量断裂[16]。从本次模拟实验来看,Ro值达到2.0%还无法使乙烷断链。由表2可知,乙烷的离解化学键键能是360 kJ/mol,而模拟实验残样动力学分析显示,当 Ro值为2.0%时其对应的生烃活化能为307 kJ/mol左右(400℃),与凝析油的断键能比较接近,但比乙烷的C—C键离解能小很多;另外,Ro值达到4.21%时模拟残样还能抽提出少量饱芳物质也不支持 Tissot等的观点。但就地质实际而言,矿物催化作用和烃类热解反应协同作用都能大幅降低有机质热解生烃活化能,矿物基质对干酪根的生烃过程发生作用已被广为研究和接受[17,18],烃类混合物质的热解反应研究表明,其反应并不是每个组分单独反应行为的简单叠加,而是存在着相互影响,一般表现为本身较难热解的组分对其他较易热解组分的反应有抑制作用,而本身较易热解的组分则对其他较难热解组分的反应有促进作用[19],烃类热解协同作用的结果常使反应速度加快,并使生烃活化能降低,因此实际生烃热解反应活化能都会低于化学理论断键键能。

4 结论

生烃活化能是有机质大分子化学键离解能的综合反映,有机质大分子元素组成和结构性质决定其生烃动力学过程。不同类型中国南方海相烃源岩的生烃平均活化能表现为 EAⅠ＜ EAⅡ1＜ EAⅡ2＜ EAⅢ,在干酪根转化率10%～90%的有效生烃期间,生烃活化能跨度ΔE和温度跨度ΔT表现为:ΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ,ΔTⅢ＞ΔTⅡ2＞ΔTⅡ1＞ΔTⅠ,生烃速率 VⅠ ＞VⅡ1＞VⅡ2＞VⅢ。优质烃源岩生烃速率快,能在较小的温度期间快速成烃,有利于油气藏的形成;浮游藻平均生烃活化能最低,能在未熟—低熟期生成大量重质油,产物以非烃和沥青质为主。

海相烃源岩的生烃动力学过程可以描述为以下几个阶段:

①重质油形成阶段。Ro值在0.3%～0.6%,生烃平均活化能在220 kJ/mol左右,小于250 kJ/mol。主要发生杂原子桥键的断裂和脱羧反应,产物以非烃和沥青质为主。

②正常原油形成阶段。Ro值在0.6%～1.2%,生烃平均活化能在250～270 kJ/mol左右。主要是杂原子弱键的断裂和脱羧反应以及环烷烃侧链与芳环侧链的β位断链反应,还包括一些长链烷烃的断链。

③凝析油和天然气生成阶段。Ro＞1.2%,生烃平均活化能大于270 kJ/mol。主要是链烷烃断链、环烷烃的开链和芳构化反应以及芳环侧链α位的脱烷基反应,原油开始裂解。

④干酪根生气死亡线。Ro＞4.21%,生烃平均活化能大于320 kJ/mol。主要是芳环脱甲基反应和干酪根缩聚石墨化。

符号注释:

E——生烃活化能 ,kJ/mol;EA——平均活化能 ,kJ/mol;T10,T50,T90——生烃转化率达10%,50%,90%时的温度,℃;Vm——最大生烃速率,mg/(g·℃);TVm——达到最大生烃速率时的温度,℃;ΔT——生烃转化率在 10%～90%的温度跨度,℃;ΔE——生烃转化率在 10%～90%的活化能跨度,kJ/mol;IH——氢指数 ,mg/g。下标:Ⅰ,Ⅱ1,Ⅱ2,Ⅲ——干酪根类型。

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Kinetics of the hydrocarbon generation process of marine source rocks in South China

Jiang Qigui1,2,Wang Yanbin1,Qin Jianzhong2,Wang Qin2,Zhang Caiming2

(1.China University of Mining&Technology,Beijing100083,China;2.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology,Sinopec,Wuxi214151,China)

The kinetics of hydrocarbon generation of different types of marine source rocks and planktonic algae in South China were analyzed using the Rock-Eval 6 instrument and the Optkin kinetic software.The average activity energy of marine source rocks has the characteristics ofEAⅠ＜ EAⅡ1＜ EAⅡ2＜ EAⅢ,in the effective hydrocarbon generation period with the kerogen transformation being 10%– 90%,the variation of hydrocarbon generation activity energy(ΔE)isΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ,the hydrocarbon generation speed isVmⅠ＞VmⅡ1＞VmⅡ2＞ VmⅢ,while the planktonic algae has very low activity energyfor hydrocarbon generation and can generate great abundance of heavy oil during the immaturity–low maturity period.According to the result of kinetic experiment of thermal simulation and simulation relict samples,the kinetic hydrocarbon generation process of marine source rocks can be described by four stages:(1)heavy oil generation,where the vitrinite reflectance(Ro)is 0.3%-0.6%,and the average activity energy is about 220 kJ/mol,less than 250 kJ/mol;(2)normal oil generation,where the vitrinite reflectance is 0.6%-1.2%,and the average activity energy is approximately 250-270 kJ/mol;(3)condensate oil and gas generation,where the vitrinite reflectance is higher than 1.2%and the average activity energy is higher than 270 kJ/mol;and(4)gas“dead line”of kerogen,where the vitrinite reflectance is higher than 4.21%and the average activity energy is higher than 320 kJ/mol.

marine source rock;kinetics;elementary composition;organic matter structure;activity energy;hydrocarbon generation process

国家重点基础研究发展计划(973)项目“中国海相碳酸盐岩层系生烃史与热演化史研究”(2005CB422102);中国石化科技开发项目“南方海相烃源转化过程与生气潜力研究”(P06083)

TE122.1

A

1000-0747(2010)02-0174-07

蒋启贵(1964-),男,湖北钟祥人,中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所高级工程师,中国矿业大学在读博士,主要从事油气地球化学研究工作。地址:江苏省无锡市惠钱路210号信箱,邮政编码:214151。E-mail:qiguij2004@126.com

2008-07-23

2010-01-10

(编辑 王大锐 绘图 李秀贤)