低品位黄铜矿的磁场强化细菌浸出

汪模辉 袁 源,2 陈 文 王建伟 祝丽丽

(1.成都理工大学材料与化学化工学院,成都610059;2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北廊坊065000)

低品位硫化铜矿中的主要铜矿物是黄铜矿。从硫化矿电化学的角度看,黄铜矿的电化学活性在业已发现的金属硫化矿物中仅次于黄铁矿而处于不活泼(惰性)状态[1]。研究表明,这些金属硫化矿物电化学活性依次增强的顺序如下:黄铁矿、黄铜矿、镍黄铁矿、方铅矿、磁黄铁矿、闪锌矿。所以,在酸性介质中,黄铜矿往往难以化学氧化而成为阴极,黄铜矿的微生物浸出速度比其他许多硫化矿物均要慢得多;因此,微生物浸出低品位黄铜矿及其强化措施是近年国内外重要的研究课题。已有文献报道利用诱变育种[2,3]、施加外电压[4]、利用某些金属离子催化强化[5]、加入表面活性剂[6]等方法强化细菌浸出低品位黄铜矿,但利用磁场强化黄铜矿细菌浸出尚未见文献报道。磁化处理在土壤灌溉和浸种过程中的生物效应已有文献报道[7],将磁化水处理菌种技术应用于低品位黄铜矿的细菌浸出是一次新尝试。本文研究了磁化处理对浸矿细菌氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)氧化活性和对低品位黄铜矿的细菌浸出效果的影响。

1 实验

1.1 矿样

实验所用矿样由四川省西昌市会理县凉山矿业有限公司铜矿厂提供。样品经破碎,用75μm孔径(200目)筛网过筛、混匀备用。矿样的多元素分析和物相分析结果分别见表1和表2。从矿石的多元素分析可知,矿石中的铜品位较低。铜主要以原生硫化物形态为主,占79.63%(表2)。

表1 矿石多元素分析(w/%)Table1 Chemical compositions of samples

表2 物相分析Table2 Phase compositions of samples

1.2 菌种和培养基

实验所用的菌种为保存的氧化亚铁硫杆菌,经多次转代活化培养后用于本实验。实验采用9 K培养基,其组成如下:(NH4)2 SO4 3 g/L,KCl 0.1 g/L,K2HPO40.5 g/L,M gSO4·7H2O 0.5 g/L,Ca(NO3)2 0.01 g/L,FeSO4·7H2O 44.78 g/L,pH=2.0。为了使氧化亚铁硫杆菌在浸矿之前能够适应实际的矿石环境,增强其对环境中各种物质的耐受能力,增强氧化活性和浸矿效率,本实验采用矿样来作为细菌的培养基进行驯化培养。具体的试验方法是:取250 m L锥形瓶,在90 m L无铁9 K培养基中接种细菌菌液10m L,加入低品位黄铜矿样品5 g,调节pH=2.0,温度30℃,进行驯化培养。待细菌数达到107个/m L时,取10m L上层清液按相同条件再次接种,重复上述过程5次。试验结果表明,细菌每次经培养转移后对矿样的适应能力在逐渐增强。最后得到适应矿石环境的驯化菌株。此菌株以备摇瓶浸出实验所用。

1.3 磁化处理装置

实验采用稳恒磁场进行磁化操作,设计长直螺线管为稳恒磁场发生装置,直流稳压稳流电源为其提供工作电流。通过控制工作电流强度的大小来达到控制磁感应强度大小的目的。磁化处理装置的技术指标为:磁感应强度B在0～20 m T范围内连续可变,磁场均匀区 10 cm,均匀度10%。磁场发生装置及其配套电源如图1和图2所示。实验中磁化处理的方法是将装有欲磁化的液体(9 K培养基或蒸馏水)的容器置于通电螺线管线圈内部均匀区中进行磁化,之后再接种细菌浸矿。

图1 螺线管线圈Fig.1 Solenoid coil

图2 数显直流稳压稳流电源Fig.2 Digital direct current power supply with stabilized voltage/constant current

1.4 实验方法

细菌浸矿方法采用摇瓶浸出实验。取90 m L无铁9 K培养基于250 m L锥形瓶中,称取5.0 g矿样(粒度为200目)放入锥形瓶,调节矿浆pH=2.0,接种10m L对数期生长旺盛的菌液,将锥形瓶置于恒温生物摇床上,摇床温度30℃,转速120 r/min。定期测定矿浆pH值,用稀硫酸调节pH=2.0,同时抽取矿浆上清液分析测定铜和铁,用蒸馏水补充试验中蒸发损失的水分,用无铁9 K培养基补充每次取样的体积。

细菌细胞计数采用血球计数板在光学显微镜下直接计数。细菌氧化亚铁活性的测定见参考文献[8]。铜的测定采用原子吸收分光光度法,亚铁的测定采用重铬酸钾容量法,全铁采用氯化亚锡-氯化汞-重铬酸钾容量法测定。

2 结果与讨论

2.1 磁化处理磁感应强度对细菌生长的影响

在不同的磁感应强度下磁化处理液体9 K培养基30m in,然后接种氧化亚铁硫杆菌菌液,接种量均为10%,调节pH为2.0,置于摇床恒温振荡培养48 h后测定体系的亚铁浓度,计算并比较细菌的氧化活性,结果见图3。由图3可知,在弱磁场的作用下,细菌的活性有较明显的提高,在试验的磁感应强度范围1～20 m T内,磁场对细菌的生长都有促进作用,且在8m T时细菌活性达到最大值;但随着磁感应强度的继续增大,细菌活性的变化并不明显。综合考虑到磁化装置对电能的消耗,最佳的磁感应强度是8 m T。

图3 磁感应强度对细菌生长的影响Fig.3 Effect of magnetization intensity on activity of bacteria

2.2 磁化处理时间对细菌生长的影响

固定磁感应强度为8 m T,考察不同的磁场处理时间对氧化亚铁硫杆菌氧化活性的影响。磁化处理液体9K培养基,然后接种氧化亚铁硫杆菌菌液,接种量均为10%,pH=2.0,置于摇床恒温振荡培养48 h后,测定体系的亚铁浓度,计算并比较细菌的氧化活性,结果见图4。由图4可知,在一定的磁感应强度下,随着磁化处理时间的增长,细菌的活性有显著的提高,在30m in以后达到稳定;进一步延长磁化处理的时间,细菌的活性并不随之增大,可能的原因是磁场处理30 m in后的培养基的理化性质并没有明显的变化。所以本实验确定最佳的磁化处理时间为30 min,这个结果与文献[9,10]报道的磁化处理时间一致。

图4 磁化处理时间对细菌生长的影响Fig.4 Effect of magnetization time on activity of bacteria

2.3 磁化处理方式选择实验

比较两种磁处理方式对氧化亚铁硫杆菌氧化活性的影响,即先用磁场处理蒸馏水,然后再用磁处理后的水配制液体9 K培养基,记作方式一[9,10];先配制液体9 K培养基,然后再对培养基进行磁场处理,记作方式二。接种量10%,pH=2.0,磁处理时间均为30 min,磁感应强度为8 m T,置于摇床恒温振荡培养48 h后,测定体系的亚铁浓度,计算并比较细菌的氧化活性,并利用t检验判断两种方式的试验结果的差异性,结果见表3。

由表3可知,在显著性水平α=0.005时,t＜t0.005(4)=4.6041,可以认为两种磁处理方式没有显著性差异。考虑到方式二操作更为便捷,所以实验采用方式二的磁化处理方法;即先配制液体9K培养基,然后再对培养基进行磁化处理。

表3 磁处理方式选择试验Table3 Experiment of magnetization method selection

2.4 磁化处理对细菌浸出低品位黄铜矿的影响

利用稳恒磁场强化细菌浸出黄铜矿,试验在不同的磁感应强度下细菌对黄铜矿浸出的影响。磁感应强度变化范围0～20m T,磁处理时间均为30 m in;磁处理方式是先配制液体无铁9 K培养基,然后再对培养基进行磁化处理,按照上述实验方法进行摇瓶浸出实验。浸出时间为30 d,摇瓶浸出每隔一定时间取样分析浸出液中Cu和Fe含量,计算浸出率。试验结果见图5和图6。

图5 磁感应强度对细菌浸出矿样中铜的影响Fig.5 Effect of magnetization intensity on leaching rate of Cu

试验结果表明,通过磁化处理的培养基进行细菌浸矿的效果比未磁化的效果要好,Cu和Fe的浸出率都有不同程度的提高。无磁化处理的细菌浸矿,30 d内Cu和 Fe的浸出率分别为16.35%和21.79%。磁化处理后浸矿,30 d内Cu和 Fe的浸出率最高分别为 21.56%和26.19%。随着磁感应强度的增大,Cu的浸出率都在升高;但是,当磁感应强度大于8 m T时,Cu的浸出率变化不再明显,所以实验的最佳磁感应强度为8m T。而Fe的浸出率随着浸出的进行出现先升高后降低的趋势,这可能是由于浸出体系中Fe3+浓度增大出现了沉淀。此外,Cu和Fe的浸出速率都是在浸出前5天增长最快,之后逐渐减慢;这是由于浸出体系中金属离子浓度增大以及Fe3+生成沉淀阻碍细菌与矿粒表面的接触导致的。

图6 磁感应强度对细菌浸出矿样中铁的影响Fig.6 Effect of magnetization intensity on leaching rate of Fe

2.5 磁场强化细菌浸出低品位黄铜矿的机理探讨

磁现象是一种普遍存在的物理现象,而磁性存在于一切物质中,并与物质的化学成分、结构密切联系;在磁场中任何物质都将不同程度受到磁场作用的影响,并导致物质某些理化性质的改变。细菌生长在培养基中,以存在于溶液的各种离子为营养物质。从试验结果来看,磁场作用于培养基后使细菌的生长繁殖和活性得到增强.可以肯定的是,磁场的作用是引起培养基溶液发生各种物理和物理化学性质的变化,从而直接影响到细菌的生长繁殖。而氧化亚铁硫杆菌的生长繁殖相对于矿物浸出化学反应来说是一个缓慢的过程,浸出反应的总反应速度受细菌生长繁殖速度的控制。所以,磁化处理影响到最终的浸矿效果。

氧化亚铁硫杆菌是严格好氧微生物,浸矿体系溶解氧的浓度对于该菌的生长繁殖至关重要。文献[11]给出了水的磁化率在磁化处理时对水中溶解氧浓度的定性依赖关系。水的磁化处理在完全密封、充满水的容器中进行。磁场强度为9～11.9 kA/m(换算成相应磁感应强度约为11～15 m T)的范围内变化时,磁化率有较大的变化。假如水与空气接触,则在磁场强度为4 kA/m(约5 m T)时开始显示磁化处理的影响。用氧对水进行饱和,水的磁化率在开始测定时就已经反映出较大的变化。在水不与空气接触进行磁化处理时,水中已经溶解一定数量的氧。最终可以得到结论,磁化处理促进了氧在水中的溶解。由此试验结论推广到本试验研究中,认为磁场作用促进氧的溶解可能是加速氧化亚铁硫杆菌的生长繁殖并最终提高黄铜矿浸出效果的一个重要原因。

其他还可能存在的机理是:(1)磁场对液体中的颗粒有表面电荷作用。磁场可以和各种不同的粒子(离子、极性分子、离子游离基、晶状晶核、表面带电的悬浮体)发生反应,直接和带电粒子反应;磁动力学改善磁场对某种能量级分子的影响,反应将导致溶液中矿物的溶解度和沉淀速率的变化[7]。(2)培养基的磁化处理可能引起了氧化亚铁硫杆菌生物膜穿透性的增强,从而使得细菌对营养物质的吸收作用得到提高[11]。

3 结语

本文研究利用稳恒磁场磁化处理细菌生长的9 K培养基,然后用于细菌浸出黄铜矿。实验结果表明,磁化处理后的培养基能较为显著地促进细菌的生长繁殖,提高其氧化活性,进一步用于浸矿试验,提高了低品位黄铜矿中铜和铁的浸出率。从对相关文献资料及实验结果的分析可知,磁化处理改变水溶液的物理和物理化学性质,促进浸矿体系溶解氧浓度的升高,提高矿物的溶解速度,增强细菌细胞生物膜的穿透性等可能是磁场强化细菌浸出低品位黄铜矿的原因。不过磁化处理对水溶液性质的影响是一个十分复杂的过程,有关这方面的研究还有待深入进行。

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