大学无机化学教材中两个结构问题的探讨

王小锋 鲜 华 陈昌云

摘要 研究发现硝酸分子不存在分子内氢键,仅存在分子内离域键;另外发现氧族元素如果仅仅和中心原子以共价键相结合,则对中心原子的价电子没有贡献;如果既和中心原子以共价键结合,又和其他原子以共价键结合,则向中心原子提供1个价电子。

关键词 价层电子对互斥理论;离域π键;分子内氢键

中图分类号:G642.4 文献标识码:B 文章编号:1671-489X(2009)30-0030-02

Discussion of Two Structure Problem in Inorganic Book//Wang Xiaofeng, Xian Hua, Chen Changyun

Abstract We think that there is no intermolecular hydrogen bonding but intramolecular delocalized bond in nitric acid.By the way, it is supposed that if oxygen-group elements are covalently combined with central atoms they will not contribute the valence electronic to central atoms, but if oxygen-group elements are also covalently combined with other atoms they will contribute one valence electronic.

Key words VSEPR; delocalized pi bond; intramolecular hydrogen bond

Authors address Nanjing Xiaozhuang University, Bio. & Chem. College, Nanjing, 211171, China

1 硝酸的结构

有人认为在硝酸分子中,N原子和分子中2个O原子三者相互平行并垂直于分子平面的p轨道,形成三中心四电子离域键[1,2];也有人认为N与分子中3个O原子相互平行并垂直于分子平面的p轨道,形成四中心六电子的离域键[3]。图1中硝酸分子中所有的原子在同一平面上,是一平面分子。N-O1、N-O2的键长是121 pm,而N-O3的键长是140.6 pm,N-O3-H的键角是102°[1],N原子采取sp2杂化。但实际上从N-O3-H的键角数据看,O3应该采取sp3杂化,没有和N、O1、O2原子的p轨道平行,因此不能形成离域键,而只能形成三中心四电子的离域键,相差很大的键长数据也不支持存在离域键,而从分子群论的对称性计算,也可以进一步验证这个结论[4]。

另外,有的无机化学课本还认为在硝酸分子中存在分子内氢键(图1中的虚线),但是形成有效氢键的键角不能小于90°(即O1-H-O3)[5]。通过计算得O1-H-O3的角度是86.2°,因此在硝酸分子中并没有形成分子内氢键。

2 氧族元素作为配位原子提供不提供价电子

Sidgwick和Powell通过对AXn的几何构型研究后认为,分子的几何构型是由中心原子价电子层的总电子对数决定的,价电子对分开愈远,分子愈稳定。1957年Gillespie和Nyholm进一步发展和扩展了Sidgwick和Powell的想法,提出价层电子对互斥模型(也叫做Gillespie和Nyholm规则)[6]。经过发展演变后,价层电子对互斥模型在发展成为价层电子对互斥理论(VSEPR Theory)。VSEPR Theory可以用来解释和预测许多主族元素化合物的立体结构。另外对于具有d0、d10和高自旋的d5电子结构的过渡金属元素化合物也可以和主族元素一样,用VSEPR Theory预测化合物的几何构型[7]。在使用该理论判断化合物的几何构型时,要计算出中心原子的价层电子对数。常用的无机化学教科书认为,第六主族元素如氧、硫元素作为成键原子时,对中心原子的价层电子对没有贡献[3,4]。虽然用此规定判断的许多分子的结构形状和实际一致,但是也有些化合物的形状和实际情况不符合(表1)。

因此,通过比较发现VSEPR Theory存在一定的问题。H2CO3 、H2S2O3、 H2SO4、H3PO4 、(RO)3PO分别可以写作(HO)2CO、(HO)SSO、(HO)SO2、(HO)2PO、(RO)PO。作为成键原子的氧、硫原子和中心原子的结合方式不同的分子存在差别,有的只是以共价键和中心原子结合,有的除了和中心原子结合外,还和氢原子或烷基结合,因此对中心原子价电子层提供的电子数存在差别。如果对上述教科书中的VSEPR Theory稍做调整,即只和中心原子形成共价键而不和其他原子形成共价键的氧或硫原子对中心原子的价电子数目没有贡献;而既和中心原子形成共价键又和另外的原子或者原子团成键的氧、硫原子假定提供1个价电子,这样就可以使理论预见和分子的实际形状一致(表2)。对氧族Se、Te两个元素的化合物也可以同样处理。因此,在判断氧族元素作为配位原子到底提供不提供电子时,不能一味地假定不作贡献,而应该根据它们的成键情况来判断。

参考文献

[1]大连理工大学无机化学教研室.无机化学[M].第5版.北京:高等教育出版社,2007:278

[2]华东师范大学,南京大学等无机化学教研室.无机化学[M].上海:华东师范大学出版社,1992:246

[3]北京师范大学,华中师范大学等无机化学教研室.无机化学[M].第4版.北京:高等教育出版社,2004:533

[4]金安定,刘淑薇,吴勇.高等无机化学简明教程[M].南京:南京师范大学出版社,2003:239

[5]Öhrström L,Larsson K.Molecular-based Materials, the Structural Network Approach[M].Amsterdam:B.V.Elsevier,2006:46

[6]Gillespie R J,Popelier P L.Chemical Bonding and Molecular Geometry from Lewis to Electron Densities[M]. New York:Oxford University Press,2001:85

[7]Muller U.Inorganic Structural Chemistry[M].Second Edition.England:John Wiley & Sons Ltd,1992:62