石油中非烃组分研究的意义

郭　晨

[摘要]从石油中的各种非烃组分的特征,用途,危害,以及研究意义等方面进行阐述,明确石油中非烃组分的重要性,以及在国民经济,环境保护,社会生产,日常生活等诸领域对其进行研究的重大意义。

[关键词]石油 非烃 环烷酸 脂肪酸 含硫化合物 含氮化合物

中图分类号:TE-9文献标识码:A文章编号:1671-7597(2009)0810097-02

石油中的非烃化合物主要包括含硫,含氮,含氧化合物,对这些非烃组分的研究对提高石油利用率,提升石油产品经济效益,降低石油中有害物质造成的不良影响,减少石油生产中对环境的损坏等方面有重要意义。下面将从各不同非烃组分的特征,用途,研究意义等方面进行阐述。

一、环烷酸

(一)环烷酸的性质

环烷酸属于石油非烃组分中的酸性氧化物,是石油中的天然有机狡酸,含量一般为石油的万分之一,和存在于石油中的其它羧酸中性油总称为石油酸。环烷酸为弱酸性化合物,酸性强度约和高级脂肪酸相当,而弱于低分子梭酸,高于酚类。在化学上常用酸值来表示有机物质的酸性大小,酸值越大,酸性越强,则有机酸的相对分子质量也就越小。而各地生产的环烷酸酸值不尽相同,如新疆#2酸的酸值在160mgKoH/g左右,山东#2酸酸值在180mgKoH/g左右,锦州酸酸值在150mgKoH/g左右。上述酸值为粗酸值,与其粗酸组分中所含中性油(不皂化物)数量有关,为了更能说明其本质,常采用纯酸值概念,即中和19纯环烷酸所需氢氧化钾的毫克数(在化学分析上采用石油醚萃取饱和抓化钠溶液洗涤而获得纯环烷酸)。环烷酸具有饱和羧酸的化学性质,主要的化学反应是成盐反应、醋化反应和酞胺化反应,还能与503发生磺化反应生成磺基环烷酸等有机衍生物。

(二)环烷酸的用途

随着我国石油工业的飞速发展,为适应市场的需要,提高油品质量,生产新一代润滑油以及高质量的石油化工、精细化工产品及添加剂,对含有环烷酸的原油回收和利用显得日趋重要,特别是当前石油化工已把环烷酸作为廉价的重要精细化工原料之一。国内外非常重视它的开发和应用,有大量的文献资料表明环烷酸在大分子化学、应用化学、无机化学、物理化学等领域应用广泛。上海长风化工厂自1996年开始生产环烷酸及其金属盐类,其产量和品种逐年增加。目前环烷酸的产量已达2000t/a以上,其延伸的各种精细化工产品已达十余种,广泛销往国内外市场。

1.环烷酸属于有机羧酸,它与元素周期表中的大多数金属元素都可以形成化合物,颇有使用价值。环烷酸总量的70%用于制造金属盐,其中用量最大的是用作涂料工业催干剂、不饱和树脂促进剂、油墨印刷工业干燥剂,也可用于某些化工生产的催化剂(氧化合成),油品的添加剂。

2.环烷酸直接使用。贵重金属浮选剂和合成有机化合物的载体或缓蚀剂。

3.环烷酸的有机衍生物。环烷酸的有机衍生物种类繁多,但实用价值不及环烷酸金属盐,开展这一领域研究工作较多的国家为俄罗斯,我国还较少,但正在积极开拓中。

(1)环烷酸丁醋增塑剂:由环烷酸和丁醇在催化剂作用下合成。可在塑料工业中作增塑剂用,具有良好的高热稳定性、抗拉强度和断裂伸长率。并可部分取代邻苯二甲酸二辛醋(DOP)、邻苯二甲酸二T醋(nBP)。日本对此研究较多。

(2)环烷基经肘酸:由环烷酸酞氯经肪化精制而成。它对金属氧化物有极好的鳌合作用,而环烷酞基又有极好的表面活性,在稀土矿及其他金属的浮选中富集效果优于其他类型的浮选剂。

(3)环烷基咪哇琳:由环烷酸和烷基有机胺合成。常作为油田化学处理剂和用于炼油厂的常压、减压塔顶缓蚀剂。能有效地防止原油加工过程中蒸馏塔及系统管线被HZs、Hcl等腐蚀。

(4)捕收剂:通过环烷酸的改性,利用碱渣提纯改性获得SR药剂,具有良好的捕收性能。特别是改善了其选择性,如抓代环烷酸和磺化环烷酸钠。

(5)环烷胺和环烷基烷醇酞胺或烷醇酞胺磺酸钠可作为阳离子表面活性剂和高效合成洗涤剂(美国已把它应用于日用化工香波、化妆品)。

(三)环烷酸的腐蚀

环烷酸腐蚀是在石油蒸馏塔的高温部位及转油线经常发生的一种腐蚀形态。环烷酸的腐蚀一般为均匀腐蚀但在高流速区多表现为沟槽状局部腐蚀,它可与铁生成油溶性环烷酸铁,浓度高,腐蚀速度就加快。通常腐蚀表面无垢,呈现出光泽的金属表面。另外,环烷酸还可破坏硫化亚铁保护膜,引起设备的腐蚀。

抑制发生环烷酸腐蚀的措施主要有:1.有条件情况下,对高酸原油进行掺炼,保持加工原油TAN低于0.5mgKOH/g,从源头上减轻环烷酸腐蚀;2.关键部位选用耐腐蚀钢,如含M。的316,317不锈钢可有效抑制环烷酸腐蚀;3.控制工艺参数;4.加缓蚀剂,进行碱中和;5.加强监控,采用腐蚀监测和预测技术。

所以,加强对环烷酸的研究,在国民经济建设中充分发挥利用其用途,降低其危害有着重大的意义。

二、脂肪酸

脂肪酸也是石油非烃组分中的酸性氧化物,脂肪酸在无论社会生产,还是日常生活中都有着巨大的作用。脂肪酸是油脂化工的基础原料,以天然脂肪酸为原料衍生的下游产品,广泛用于纺织、食品、医药、日用化工、石油化工、塑料、采矿、交通运输、铸造、金属加工、油墨、涂料等各种行业。所以,加强对石油中脂肪酸的研究以及提取有着可观的经济效益。

三、石油中的含硫化合物

(一)硫在石油中的存在和性质

硫在石油中可呈元素硫,硫化氢,硫醇,硫醚,硫醚,二硫化物等形态出现。石油中的硫是有害物质,对机器,管道,油罐等金属设备造成严重腐蚀,并污染大气,所以对石油中硫的研究有着重大的环境和经济效益。

从炼油厂设备腐蚀与防护的角度考虑,一般将原油中的硫分为活性硫和非活性硫。元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐蚀,因此它们统称为活性硫。其余不能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。非活性硫在高温、高压和催化剂的作用下,可部分分解为活性硫。有些含硫化合物在120℃温度下就开始分解。原油中的含硫化合物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、环烷酸和氢气等其它腐蚀性介质相互作用,可以形成多种含硫腐蚀环境。硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同,但都随沸点的升高而增加,并且富集于渣油中。

(二)硫腐蚀的特点

硫腐蚀贯穿于炼油全过程。原油中的总硫含量与腐蚀性之间并无精确的对应关系,主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。如果原油中的非活性硫易转化为活性硫,即使硫含量很低,也将对设备造成严重的腐蚀。这就使硫腐蚀发生在炼油装置的各个部位。因此,硫腐蚀涉及装置多,腐蚀环境也多种多样,含硫化合物的转化关系相当复杂,给硫腐蚀的动力学和热力学研究、防腐蚀措施的制定以及加工含硫原油的设备选材带来很多困难。

在原油加工过程中,硫腐蚀不是孤立存在的。硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用,形成多种复杂的腐蚀环境。从腐蚀环境考虑硫腐蚀可分为高温(大于240℃)化学腐蚀、低温硫化氢电化学腐蚀以及两种比较特殊的腐蚀硫酸露点腐蚀和连多硫酸腐蚀;从腐蚀形态考虑,硫腐蚀又可分为均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂(SCC)以及由湿硫化氢引起的氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、含硫化合物应力腐蚀开裂(SSCC)和应力导向氢致开裂(SOHIC)等。

所以,加强对石油中含硫化合物的研究,明确其腐蚀方式,机理,进而研究开发防腐技术来降低其对设备的腐蚀程度在国民经济生产中有重要意义。

四、石油中的含氮化合物

(一)含氮化合物的存在和影响

石油中的含氮量一般都很低,我国多数原油的含氮量都低于0.5%。虽然石油中的氮含量较低,但氮化物的存在却会引起一系列问题。存在于石油及石油产品中的氮对油品加工过程有负面影响,如氮化物能使催化加工中的催化剂中毒;燃料中含氮使燃料的储存稳定性降低,在油品储藏过程中,导致油色变深及产生胶质和沉淀;很少量的氮会影响制造的石墨电极的质量;此外,石油产品作为燃料燃烧时,其中含有的氮化物以NOx的形式排入大气,造成环境污染。所以,同含硫化合物一样,加强对石油中含氮化合物的研究无论对国民经济还是环境保护都有重要意义。

(二)石油产品中氮化物的脱除

基于存在于石油及产品中的氮化物的负面影响,对油品中的氮含量的脱除是必不可少的。目前脱氮工艺的研究主要集中在轻质油品上,主要方法有:酸精制、加氢精制、溶剂精制、微生物脱氮等。

酸性溶液萃取精制可以脱除石油中的碱性氮化合物,迄今为止,所有汽、柴油脱色、除杂基本上都采用强酸搅拌,沉淀处理法,可脱出氮、硫和胶质,但一些不含氮的烃类油也被萃取溶于酸相中,对油品损失严重。酸精制后的轻质油品中含有部分油溶性酸,影响油品的某些性质,因此酸精制后的油品要经过碱洗以提高油品的安定性。试验证明,酸和碱液联合精制后油品的安定性优于单一碱洗或单一酸精制油品的安定性,通常酸碱常联合使用。

加氢精制是在催化剂存在下,在一定温度、压力下进行,此法可脱除氮、硫、氧的化合物和金属元素。加氢精制工艺先进,精制油收率高,但脱氮效果不好,不利于油品安定性的提高,而且加氢精制耗氢量大,制氢和加氢装置投资大,使加氢的生产成本高。

一般润滑油的精制采用溶剂精制法,脱除不理想成分,以改善组成和颜色。溶剂精制是根据相似相溶原理,不仅可以脱除含氮化合物,而且还可以脱除硫、氧、胶质和多环芳烃。一般脱氮溶剂精制采用的溶剂均为极性溶剂,如糠醛、酚等,但它的选择性较差,在脱除含氮化合物的同时,大量的烃类也被脱除,精制油收率低。

微生物脱氮是目前研究比较多的方向。细菌在自然界中普遍存在,脱氮细菌也不例外,它们的催化特征反应是释放出氮,留下碳氢化合物。采用微生物脱氮,微生物菌种的选择和培养是关键,培养抗毒能力强的微生物,成为石油生物脱氮技术开发应用的关键。但微生物脱氮的反应速度慢,还有比较多的问题没有解决,目前在工业上还没有被应用。

五、结束语

通过以上分析,对石油中的非烃组分有了较深入了解,肯定了加强对其研究的必要性和对国民经济和环境保护的重大战略意义。我们应充分利用当今世界各种前沿技术手段,充分利用其优点,防治其危害,以期对我国的经济发展,环境保护做出更大贡献。

参考文献:

[1]董吕平,浅析环烷酸及其精细化工产品的价值[J].上海涂料,2006,44(3):28～31.

[2]崔新安、宁朝辉,石油加工中的硫腐蚀与防护[J].炼油设计,1999,29(8):61～67.

[3]朱燕群、刘克俭,石油加工行业中硫化氢危害性及安全对策分析[J].职业与健康,2006,22(16):1248～1250.

[4]任飞,石油中的氮化合物[J].广东化工,2006,33(8):38～40.

作者简介:

郭晨(1988-),山西省晋城市人,中国矿业大学资源与地球科学学院,地质工程06-3班,团支部书记。石油中的非烃化合物主要包括含硫,含氮,含氧化合物,对这些非烃组分的研究对提高石油利用率,提升石油产品经济效益,降低石油中有害物质造成的不良影响,减少石油生产中对环境的损坏等方面有重要意义。下面将从各不同非烃组分的特征,用途,研究意义等方面进行阐述。

一、环烷酸

(一)环烷酸的性质

环烷酸属于石油非烃组分中的酸性氧化物,是石油中的天然有机狡酸,含量一般为石油的万分之一,和存在于石油中的其它羧酸中性油总称为石油酸。环烷酸为弱酸性化合物,酸性强度约和高级脂肪酸相当,而弱于低分子梭酸,高于酚类。在化学上常用酸值来表示有机物质的酸性大小,酸值越大,酸性越强,则有机酸的相对分子质量也就越小。而各地生产的环烷酸酸值不尽相同,如新疆#2酸的酸值在160mgKoH/g左右,山东#2酸酸值在180mgKoH/g左右,锦州酸酸值在150mgKoH/g左右。上述酸值为粗酸值,与其粗酸组分中所含中性油(不皂化物)数量有关,为了更能说明其本质,常采用纯酸值概念,即中和19纯环烷酸所需氢氧化钾的毫克数(在化学分析上采用石油醚萃取饱和抓化钠溶液洗涤而获得纯环烷酸)。环烷酸具有饱和羧酸的化学性质,主要的化学反应是成盐反应、醋化反应和酞胺化反应,还能与503发生磺化反应生成磺基环烷酸等有机衍生物。

(二)环烷酸的用途

随着我国石油工业的飞速发展,为适应市场的需要,提高油品质量,生产新一代润滑油以及高质量的石油化工、精细化工产品及添加剂,对含有环烷酸的原油回收和利用显得日趋重要,特别是当前石油化工已把环烷酸作为廉价的重要精细化工原料之一。国内外非常重视它的开发和应用,有大量的文献资料表明环烷酸在大分子化学、应用化学、无机化学、物理化学等领域应用广泛。上海长风化工厂自1996年开始生产环烷酸及其金属盐类,其产量和品种逐年增加。目前环烷酸的产量已达2000t/a以上,其延伸的各种精细化工产品已达十余种,广泛销往国内外市场。

1.环烷酸属于有机羧酸,它与元素周期表中的大多数金属元素都可以形成化合物,颇有使用价值。环烷酸总量的70%用于制造金属盐,其中用量最大的是用作涂料工业催干剂、不饱和树脂促进剂、油墨印刷工业干燥剂,也可用于某些化工生产的催化剂(氧化合成),油品的添加剂。

2.环烷酸直接使用。贵重金属浮选剂和合成有机化合物的载体或缓蚀剂。

3.环烷酸的有机衍生物。环烷酸的有机衍生物种类繁多,但实用价值不及环烷酸金属盐,开展这一领域研究工作较多的国家为俄罗斯,我国还较少,但正在积极开拓中。

(1)环烷酸丁醋增塑剂:由环烷酸和丁醇在催化剂作用下合成。可在塑料工业中作增塑剂用,具有良好的高热稳定性、抗拉强度和断裂伸长率。并可部分取代邻苯二甲酸二辛醋(DOP)、邻苯二甲酸二T醋(nBP)。日本对此研究较多。

(2)环烷基经肘酸:由环烷酸酞氯经肪化精制而成。它对金属氧化物有极好的鳌合作用,而环烷酞基又有极好的表面活性,在稀土矿及其他金属的浮选中富集效果优于其他类型的浮选剂。

(3)环烷基咪哇琳:由环烷酸和烷基有机胺合成。常作为油田化学处理剂和用于炼油厂的常压、减压塔顶缓蚀剂。能有效地防止原油加工过程中蒸馏塔及系统管线被HZs、Hcl等腐蚀。

(4)捕收剂:通过环烷酸的改性,利用碱渣提纯改性获得SR药剂,具有良好的捕收性能。特别是改善了其选择性,如抓代环烷酸和磺化环烷酸钠。

(5)环烷胺和环烷基烷醇酞胺或烷醇酞胺磺酸钠可作为阳离子表面活性剂和高效合成洗涤剂(美国已把它应用于日用化工香波、化妆品)。

(三)环烷酸的腐蚀

环烷酸腐蚀是在石油蒸馏塔的高温部位及转油线经常发生的一种腐蚀形态。环烷酸的腐蚀一般为均匀腐蚀但在高流速区多表现为沟槽状局部腐蚀,它可与铁生成油溶性环烷酸铁,浓度高,腐蚀速度就加快。通常腐蚀表面无垢,呈现出光泽的金属表面。另外,环烷酸还可破坏硫化亚铁保护膜,引起设备的腐蚀。

抑制发生环烷酸腐蚀的措施主要有:1.有条件情况下,对高酸原油进行掺炼,保持加工原油TAN低于0.5mgKOH/g,从源头上减轻环烷酸腐蚀;2.关键部位选用耐腐蚀钢,如含M。的316,317不锈钢可有效抑制环烷酸腐蚀;3.控制工艺参数;4.加缓蚀剂,进行碱中和;5.加强监控,采用腐蚀监测和预测技术。

所以,加强对环烷酸的研究,在国民经济建设中充分发挥利用其用途,降低其危害有着重大的意义。

二、脂肪酸

脂肪酸也是石油非烃组分中的酸性氧化物,脂肪酸在无论社会生产,还是日常生活中都有着巨大的作用。脂肪酸是油脂化工的基础原料,以天然脂肪酸为原料衍生的下游产品,广泛用于纺织、食品、医药、日用化工、石油化工、塑料、采矿、交通运输、铸造、金属加工、油墨、涂料等各种行业。所以,加强对石油中脂肪酸的研究以及提取有着可观的经济效益。

三、石油中的含硫化合物

(一)硫在石油中的存在和性质

硫在石油中可呈元素硫,硫化氢,硫醇,硫醚,硫醚,二硫化物等形态出现。石油中的硫是有害物质,对机器,管道,油罐等金属设备造成严重腐蚀,并污染大气,所以对石油中硫的研究有着重大的环境和经济效益。

从炼油厂设备腐蚀与防护的角度考虑,一般将原油中的硫分为活性硫和非活性硫。元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐蚀,因此它们统称为活性硫。其余不能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。非活性硫在高温、高压和催化剂的作用下,可部分分解为活性硫。有些含硫化合物在120℃温度下就开始分解。原油中的含硫化合物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、环烷酸和氢气等其它腐蚀性介质相互作用,可以形成多种含硫腐蚀环境。硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同,但都随沸点的升高而增加,并且富集于渣油中。

(二)硫腐蚀的特点

硫腐蚀贯穿于炼油全过程。原油中的总硫含量与腐蚀性之间并无精确的对应关系,主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。如果原油中的非活性硫易转化为活性硫,即使硫含量很低,也将对设备造成严重的腐蚀。这就使硫腐蚀发生在炼油装置的各个部位。因此,硫腐蚀涉及装置多,腐蚀环境也多种多样,含硫化合物的转化关系相当复杂,给硫腐蚀的动力学和热力学研究、防腐蚀措施的制定以及加工含硫原油的设备选材带来很多困难。

在原油加工过程中,硫腐蚀不是孤立存在的。硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用,形成多种复杂的腐蚀环境。从腐蚀环境考虑硫腐蚀可分为高温(大于240℃)化学腐蚀、低温硫化氢电化学腐蚀以及两种比较特殊的腐蚀硫酸露点腐蚀和连多硫酸腐蚀;从腐蚀形态考虑,硫腐蚀又可分为均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂(SCC)以及由湿硫化氢引起的氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、含硫化合物应力腐蚀开裂(SSCC)和应力导向氢致开裂(SOHIC)等。

所以,加强对石油中含硫化合物的研究,明确其腐蚀方式,机理,进而研究开发防腐技术来降低其对设备的腐蚀程度在国民经济生产中有重要意义。

四、石油中的含氮化合物

(一)含氮化合物的存在和影响

石油中的含氮量一般都很低,我国多数原油的含氮量都低于0.5%。虽然石油中的氮含量较低,但氮化物的存在却会引起一系列问题。存在于石油及石油产品中的氮对油品加工过程有负面影响,如氮化物能使催化加工中的催化剂中毒;燃料中含氮使燃料的储存稳定性降低,在油品储藏过程中,导致油色变深及产生胶质和沉淀;很少量的氮会影响制造的石墨电极的质量;此外,石油产品作为燃料燃烧时,其中含有的氮化物以NOx的形式排入大气,造成环境污染。所以,同含硫化合物一样,加强对石油中含氮化合物的研究无论对国民经济还是环境保护都有重要意义。

(二)石油产品中氮化物的脱除

基于存在于石油及产品中的氮化物的负面影响,对油品中的氮含量的脱除是必不可少的。目前脱氮工艺的研究主要集中在轻质油品上,主要方法有:酸精制、加氢精制、溶剂精制、微生物脱氮等。

酸性溶液萃取精制可以脱除石油中的碱性氮化合物,迄今为止,所有汽、柴油脱色、除杂基本上都采用强酸搅拌,沉淀处理法,可脱出氮、硫和胶质,但一些不含氮的烃类油也被萃取溶于酸相中,对油品损失严重。酸精制后的轻质油品中含有部分油溶性酸,影响油品的某些性质,因此酸精制后的油品要经过碱洗以提高油品的安定性。试验证明,酸和碱液联合精制后油品的安定性优于单一碱洗或单一酸精制油品的安定性,通常酸碱常联合使用。

加氢精制是在催化剂存在下,在一定温度、压力下进行,此法可脱除氮、硫、氧的化合物和金属元素。加氢精制工艺先进,精制油收率高,但脱氮效果不好,不利于油品安定性的提高,而且加氢精制耗氢量大,制氢和加氢装置投资大,使加氢的生产成本高。

一般润滑油的精制采用溶剂精制法,脱除不理想成分,以改善组成和颜色。溶剂精制是根据相似相溶原理,不仅可以脱除含氮化合物,而且还可以脱除硫、氧、胶质和多环芳烃。一般脱氮溶剂精制采用的溶剂均为极性溶剂,如糠醛、酚等,但它的选择性较差,在脱除含氮化合物的同时,大量的烃类也被脱除,精制油收率低。

微生物脱氮是目前研究比较多的方向。细菌在自然界中普遍存在,脱氮细菌也不例外,它们的催化特征反应是释放出氮,留下碳氢化合物。采用微生物脱氮,微生物菌种的选择和培养是关键,培养抗毒能力强的微生物,成为石油生物脱氮技术开发应用的关键。但微生物脱氮的反应速度慢,还有比较多的问题没有解决,目前在工业上还没有被应用。

五、结束语

通过以上分析,对石油中的非烃组分有了较深入了解,肯定了加强对其研究的必要性和对国民经济和环境保护的重大战略意义。我们应充分利用当今世界各种前沿技术手段,充分利用其优点,防治其危害,以期对我国的经济发展,环境保护做出更大贡献。

参考文献:

[1]董吕平,浅析环烷酸及其精细化工产品的价值[J].上海涂料,2006,44(3):28～31.

[2]崔新安、宁朝辉,石油加工中的硫腐蚀与防护[J].炼油设计,1999,29(8):61～67.

[3]朱燕群、刘克俭,石油加工行业中硫化氢危害性及安全对策分析[J].职业与健康,2006,22(16):1248～1250.

[4]任飞,石油中的氮化合物[J].广东化工,2006,33(8):38～40.

作者简介:

郭晨(1988-),山西省晋城市人,中国矿业大学资源与地球科学学院,地质工程06-3班,团支部书记。