掺杂硫化锌的制备与光学特性的研究

史新宇　孙元平　李剑平　徐宝龙

[摘要]采用共沉淀法制备Co2+/Ni2+掺杂的ZnS纳米材料,对所制备样品进行XRD、SEM和PL表征。结果表明,样品的发光峰是ZnS及掺杂离子复合作用产生的发光峰,样品分别在438nm、469nm、504nm、531nm、562nm和602nm波段表现出发光特性,并简要介绍其发光机理。

[关键词]硫化锌 掺杂 光致发光谱

中图分类号:O43文献标识码:A文章编号:1671-7597(2009)0810005-02

纳米材料具有特殊的物理化学特性,例如具有独特的表面效应、量子限域效应及宏观量子隧道效应等,因而纳米材料在光学、电学、催化等领域呈现出许多优异的性能。近年来,半导体纳米材料激起众多研究者的兴趣。ZnS作为一种过渡金属硫化物,是宽禁带(3.66eV)II-VI族半导体,也是一种重要的发光材料[1],1994年,Bragava报道了在纳米ZnS基质中掺入Mn2+后,其发光量子效率大大提高[2],从而引发了人们对掺杂微粒中杂质离子与基质之间相互作用等问题中新的物理化学内容广泛的兴趣。我们采用共沉淀法对合成Co2+/Ni2+离子掺杂ZnS晶体进行尝试,获得了不同组份的掺杂晶体,并对其光致发光性能做了初步的研究。

一、实验过程

准确称取一定量的硫脲(SC(NH2)2)、氯化锌(ZnCl2)、氯化钴(Co

Cl2·6H2O),分别配制成水溶液,将硫脲(SC(NH2)2)、氯化锌(ZnCl2)水溶液相混合并用磁力搅拌2h,然后加入氯化钴(CoCl2·6H2O)溶液,并继续磁力搅拌2h,制得反应前驱物。将配置好的溶液放入恒温水浴锅中加热至95℃,保持温度继续搅拌2h。滴加氨水(NH3·H2O)至溶液中,使其pH值为13～14,升温并保持温度为100℃,继续搅拌并加热2h后停止。用蒸馏水和无水乙醇对产物进行反复多次洗涤,最后在100℃下烘干。

依照同样的方法,依次改变反应物的摩尔含量或添加氯化镍(NiCl2·

6H2O),反复实验,制得样品,留作测试。

将制得的各个样品编号,列表说明(见表1)。

二、结果和讨论

(一)XRD分析

图1是各比例掺杂样品的XRD衍射图谱,ZnS存在两种形式的同质异构体,一种六方硫化锌(α-ZnS)结构,即纤锌矿结构,另一种为立方硫化锌(β-ZnS)结构,即闪锌矿结构[3],从图中可以看出,图谱中的三个最强峰位置的2θ值与标准β-ZnS在(111)、(220)和(311)晶面所对应的28.58º、47.61º和56.45º相比很接近,制得的纳米微晶具有立方闪锌矿结构,衍射峰谱中没有出现杂质相金属硫化物的特征峰,表明掺杂金属离子处于ZnS的晶格、间隙或表面位置,掺杂离子还未在宏观上独立成相,对晶体结构并无实质上的影响。

(二)SEM电镜照片

图2是掺杂各样品的典型扫描电镜(SEM)照片,可以看出,掺杂样品的颗粒大小平均约为70nm,形状基本呈球形,且样品的均匀性和规整程度比较好。

(三)光致发光分析

本实验采用10mW的波长为325nm激光器,激发光和放射光的狭缝宽度均为0.5mm。为研究掺杂样品的发光特性,我们将所测的各个样品的光致发光光谱(PL)综合比较绘制图谱如图3所示。

从图3中可以看出,各个掺杂样品的发光峰的左肩有明显的肩峰出现。掺杂离子的掺杂比例不同,其光致发光曲线也有所差别,随着掺杂离子浓度的增加,其发光峰有略微的蓝移,从508nm蓝移至502nm,并且其肩部的发光峰强度也有所增强。

我们以样品A2的光致发光光谱为例,详细解释掺杂样品的发光特性,对其PL谱线进行高斯拟合,结果如图4所示。

我们从图中可以看到,掺杂ZnS的发光机理相对来说比较复杂,其图谱中有6个发射峰。位于438nm处发光峰的出现主要是由于Co/Ni掺杂后,由Zn填隙造成的。469nm出的发光峰应该是由于来自ZnS晶体表面S的不饱和sp3轨道引起的空穴陷阱和Zn空位引起的[4]。位于504nm处的发光峰,可能是由于Zn空位或填隙S离子造成的,531nm的发光峰,是由于ZnS的点缺陷引起的,应该是间隙S造成的[5]。而562nm处的黄色发光峰,则是因为电子从导带Zn空位能级的跃迁导致发光[6]。602nm处的发光峰也是由ZnS的缺陷引起的。

三、结论

我们通过共沉淀法制备了Co2+/Ni2+掺杂的ZnS纳米材料,合成的ZnS材料为立方相结构,对掺杂样品的光致发光光谱进行了分析,发现样品分别在438nm、469nm、504nm、531nm、562nm和602nm处有6个发光峰。其发光峰随掺杂比例的不同而产生蓝移。

基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y2004A11);烟台大学博士后基金资助项目(WL03B15)

参考文献:

[1]Chen L,Zhang J H,Luo Y S,et al. Effect of Zn2+ an Mn2+ introduction on the luminescence proterties of colloid ZnS:Mn2+nanoparticles[J].Appl.Phys.Lett.2004,84(1):112.

[2]R.N.Bhargava,D.Gallagher.Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS[J].Phys.Rev.Lett.1994,72:416.

[3]LI Ya-ling,WANG Yu-hong,CHEN Jian-feng,et al.Preparation of Zinc Sulfide Nano-particles by High-Gravity Method[J].Journal of Inorganic Materials,2003.18(6):1362.

[4]M.Godlewski,M.Skowroński.Effective deactivation of the ZnS visible photoluminescence by iron impurities[J].Phys.Rev.B 1985,32:4007.

[5]T.Mitsui,Y.Yamamoto.Cathodoluminescence image of defects and luminescence centers in ZnS/GaAs(100)[J].J.Appl.Phys.1996,80:6972.

[6]Ching-Wu Wang,Tong-Ji Sheu,Yan-Kuin Su.et al.Deep Traps and Mechanism of Brightness Degradation in Mn-doped ZnS Thin-Film Electroluminescent Devices Grown by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition[J].Jpn.J.Appl.Phys.1997,36:2728.

作者简介:

史新宇(1978-),男,山东烟台人,烟台大学光电信息科学技术学院在读硕士,师承徐宝龙教授,从事纳米材料的研究。