气相色谱法测定空气中的4种挥发酚

秦樊鑫 吴 迪 张明时 陈文生

摘要建立了气相色谱测定大气中挥发酚的方法。用氢氧化钠溶液吸收大气中的挥发酚,经溴化衍生后,用环己烷作萃取剂,利用气相色谱-ECD法测定了苯酚及3种甲基酚。测试结果显示:苯酚在0.008～80μg/L范围内线性良好(r=0.998),样品峰面积的RSD为14.4%(n=6),回收率为78%～90%;邻甲酚在0.010～100μg/L范围内线性良好(r=0.998),样品峰面积的RSD为17.8%(n=6),回收率为72%～89%;对甲酚在0.012～100μg/L范围内线性良好(r=0.999),样品峰面积的RSD为9.4%(n=6),回收率为60%～78%;间甲酚在0.018～100μg/L范围内线性良好(r=0.997),样品峰面积的RSD为9.4%(n =6),回收率为77%～93%。气相色谱法吸收完全、测定准确、操作简单、灵敏度高,建议推广使用。

关键词气相色谱;空气;挥发酚

中图分类号O652.63文献标识码A文章编号 1007-5739(2009)08-0270-03

酚类化合物是炼焦、造纸、化工等工业的主要污染物质[1,2],在环境介质中普遍存在。酚类化合物具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性,长期暴露于高酚大气中,会对人体的健康造成危害,因此已被列入环境中优先监测的有机污染物。

酚类化合物的分析方法有分光光度法[3]、液相色谱法[2]和气相色谱法[4]等。分光光度法只能测定水中邻间位取代的挥发性酚类,测定的结果比实际水中的含量偏低。液相色谱法准确度高、重现性好、操作简单,但灵敏度不够高,尤其对于大气中痕量酚类化合物的检测,受到了限制。笔者建立的气相色谱法,具有灵敏度极高、操作简单、干扰小、应用广泛等特点。

1实验部分

1.1仪器与试剂

1.1.1仪器。6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)、ECD检测器、FFAP大口径弹性石英毛细管色谱柱:30.00m×0.53mm×0.53μm(自制);DQ-1A型大气采样器(江苏电分析仪器厂)。

1.1.2试剂。苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚标准溶液均为1mg/mL,标准使用溶液均为0.1μg/L;0.5%溴水溶液:称取0.10g溴水和0.16g溴化钾溶于20mL无酚水;1%抗坏血酸:称取0.20g抗坏血酸溶于20mL无酚水;苯、甲苯、石油醚、环己烷、正己烷等有机试剂均为分析纯;10mmol/L氢氧化钠溶液。

1.2实验步骤

取10mmol/L氢氧化钠溶液10.0mL于棕色吸收瓶中,连接大气采样器,以0.5～1.0L/min的速度吸收大气30min以上,将吸收液转移至50mL萃取瓶中,用0.1mol/L盐酸溶液调节溶液pH值至4.0左右,加2滴溴水溶液,振荡片刻,滴加1～2滴1%抗坏血酸溶液,摇匀后,准确加入2.0mL环己烷,萃取0.5min,静止分层,取有机相1.0μL注入气相色谱仪。

1.3色谱条件

柱温200℃、进样口温度280℃,气化室温度320℃,检测器温度320℃,载气为高纯氮气,载气流速1.0mL/min,尾吹流速50mL/min,脉冲分流比10∶1。

1.4校准曲线的绘制

用苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚标准使用液分别配置成0μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L、100μg/L的混合标准溶液,按已述试验步骤进行操作。线形回归方程分别为:苯酚Y(峰面积)=420X(浓度,μg/L)+230(r=0.998);邻甲酚Y=98X+56(r=0.998);对甲酚Y=90X+25(r=0.999);间甲酚Y=264X-137(r=0.997)。线性范围分别为:苯酚0～80 μg/L,邻甲酚、对甲酚、间甲酚均为0～100μg/L。

2结果与讨论

2.1色谱柱的选择

分别选用FFAP、PEG20M、SE-54、OV-01、OV-1701大口径弹性石英毛细管柱(30.00m×0.53mm×0.53μm)进行酚溴化衍生物的分离,分离效果见图1~5。可以看出,FFAP、SE-54、OV-01、OV-1701柱均可完全分离4种酚的溴化衍生物,在PEG20M柱上苯酚和间甲酚的溴化衍生物分离效果不理想,但是在OV-1701柱上邻甲酚和对甲酚的溴化衍生物间出现较为明显的干扰峰,并且不能和目标成分峰分离。SE-54和OV-01柱对4种酚的分离效果良好,但是分离时间偏长,故笔者选择FFAP柱作为色谱分离柱。

2.2色谱条件的优化

笔者选用L9(34)正交试验对色谱条件进行了优化选择(以苯酚为例),正交试验设计见表1,试验结果见表2。由表2可知,所选定因素对测定结果的影响大小依次为:B>A>D>C,最佳组合为A2B2C3D1,即色谱条件柱温200℃、载气流速1.0mL/min、检测器温度320℃、尾吹流速50mL/min。

2.3吸收剂的选择

分别选用水、乙醇-水(1∶1)、0.1mol/L氢氧化钠溶液和10mmol/L氢氧化钠溶液作吸收剂,在大气采样器吸收口注入10μL 0.1mg/L酚标准混合溶液,以0.5L/min的采样速度吸收30min,然后按1.2操作,结果显示:水对邻甲酚、间甲酚和对甲酚的吸收很微弱,对苯酚有一定吸收;乙醇-水溶液对邻甲酚有较好的吸收,对间甲酚有一定的吸收,对对甲酚吸收较弱,对苯酚吸收很好;0.1mol/L氢氧化钠溶液对4种酚类化合物吸收均很好,但杂质峰较多;10mmol/L氢氧化钠溶液对4种酚类化合物吸收均很好,且杂质峰较少,故选用10mmol/L氢氧化钠溶液作吸收剂。

2.4萃取剂的选择

分别采用苯、环己烷、正己烷、石油醚以及苯和环己烷的混合溶剂(3+7)作萃取剂考查了4种酚类化合物在有机相和水相中的溶解度即相比,结果见表3。可以看出,苯+环己烷是最佳的萃取剂,但是在实验过程中,笔者发现苯和环己烷之间的互溶性不理想,10h后便出现分层现象,使酚类化合物在2种溶剂中的含量不能一致,从稳定性角度考虑,不宜采用。除此之外,苯的萃取效果是比较理想的,但自然分层时间较长,不宜于快速测定,并且苯在水相中的溶解度偏高,所以不采用苯作萃取剂。剩余的3种溶剂中,环己烷是最好的,相对于苯和苯+环己烷来说,相比偏低一点,但考虑分析的对象均为微量或痕量成分分析,已能满足要求,并且分层速度很快,故选用环己烷作萃取剂。

2.5还原剂的选择

在加入溴衍生化反应过程中,由于待测样品的酚均未知其含量,为了让其衍生化完全,必须加入过量的溴,由于过量溴的存在,使生成的三溴酚不稳定,随着时间的增长而逐渐变低。因此,溴化反应后,必须立即去除体系中过量的溴。当体系pH值为4～5时,使用抗坏血酸和碘化钾作还原剂,体系中三溴酚在48h内均稳定,但使用碘化钾时,有机相呈红色,并且色谱图中出现异常峰。故选用抗坏血酸作还原剂,在实验过程中滴加1～10滴1%抗坏血酸对测定无影响。

2.6体系pH值对衍生化反应的影响

酚与溴的衍生化反应快速灵敏,反应在瞬间即可生成三溴酚,由于三溴酚不溶于水,有利于有机溶剂萃取,但是反应受体系pH值的影响较大,尤其是苯酚受pH值影响更为显著。由从图6可知,苯酚的溴化衍生反应在pH值3～5范围内能够稳定,pH值大于5的体系使三溴苯酚极不稳定。邻甲酚、对甲酚和间甲酚受体系pH值的影响相对较小,但是体系pH值大于7后,其溴化衍生物的稳定性均呈下降趋势。因此,综合考虑4种酚类化合物,选择体系pH值4～5较好。

2.7回收率实验

按1.2操作,在实验室以0.5L/min的速度采集空气30 min,同时连续采集4个样品,分别加入10μg/mL的混合标准溶液0、2.5μL、5.0μL、10.0μL,分别注入气相色谱仪,测定4种挥发酚的溴化衍生物的峰面积,得其回收率在60%～93%,结果见表4。

2.8精密度实验

利用气相色谱法处理的空气样品在48h内测定的结果基本一致。对同一个空气样品连续测定了6次,用峰面积的RSD表示精密度,结果见表5。可以看出,邻甲酚、对甲酚、苯酚、间甲酚的RSD分别为:17.8%、9.4%、14.4%、9.4%。

2.9方法检出限

以连续测定空白样品11次噪音信号标准偏差3倍对应的浓度作为仪器的检出限,按照气相色谱法采样,以0.5 L/min吸收30min,即以15L的空气体积计算最低检测浓度,邻甲酚、对甲酚、苯酚、间甲酚的最低检出浓度分别为:22.0μg/m3、20.0μg/m3、6.3μg/m3、15.0μg/m3。

2.10样品测定

利用气相色谱法,笔者采集了某焦化厂厂区空气,测定了4种酚的含量,邻甲酚0.83mg/m3、对甲酚4.00mg/m3、苯酚0.35mg/m3,间甲酚0.24mg/m3,4种酚类衍生物与其他物质分离效果好,色谱图见图7。

3参考文献

[1] 张建玲,赵辉,邸尚志.固相萃取-高效液相色谱法测定饮用水酚类化合物和2,4-滴[J].环境化学,2006,25(2):240-241.

[2] 奚稼轩.固相萃取-高效液相色谱法测定饮用水酚类化合物[J].环境化学,2004,23(2):235-236.

[3] 樊静,吕辉雄,冯素玲,等.流动注射在线分离分光光度法测定痕量总酚[J].分析化学,2003,31(10):1199-1201.

[4] 张明时,王爱民.溴化衍生气相色谱法测定环境水体中痕量苯酚[J].分析化学,1999,27(1):63-65.