工业气相氧化催化剂制备方法

刘正威

摘要：本文主要从统计学的角度着手，进而根据反应类型，对气相氧化催化剂的制备和组成的不同进行论述。

关键词：催化剂 制备 氧化

氧化催化剂的制备方法，概括地说与一般固体催化剂制备方法没有什么差异。从一些专利看到的工业催化剂的制备方法，其制备上艺相当复杂，看起来，各种催化剂的制备方法极为杂乱，这是由于想要研制一个对某一反应最为有利的催化剂而引起的。但其中还有很多通用部分。看起来制备方法繁多，可是在类似前反应中，用类似的制备方法多数是有效的。然而也有未必完全如此。有一些实际情况可证明这一看法，较好的例子如：丙烯氧化制取丙烯醛所用的催化剂，其组成和方法基本上与异丁烯氧化制取甲基丙烯醛所用的催化剂通用，然而，用于丙烯醛氧化制取丙烯酸的催化剂，其组成和制备方法却不能与甲基丙烯醛氧化制取甲基丙烯一样，反之对甲基丙烯醛氧化有效的催化剂(甲基丙烯酸效率高)，将它的组成和制备方法用丁丙烯醛的氧化，没有显示出什么好的结果。如果查明原因，或许是本应如此。

前多数情况是，催化剂的开发优先于研究催化剂的作用机理，所以目前是类似的反应采用类似的催化剂制备方法，而不同反应则采取不同的制备方法，从这两种观点来进行研究。

首先是氧化催化剂要采用什么元素，除了银以及铂外，这些元素部是以氧化态使用的，基本上不单独使用，而是多与其他元素组配成二元或二元以上组分使用。氧化物中除了碱金属明显地不能作为催化剂之外，有20多种元素大体上都能制成这种气氧化反应催化剂。应该省略出现频率比较少锌等这几种元素，到目前为止在这种氧化反应中未起重要作用。但不能说将来也不起作用。出现频率最高的是钒，其次是钼、钨、铁、钴，镍。钨与钼同属于ⅥB族，性质也相似，而钨没有象钼那样的升华性质，所以多以钨代替钼。作为能形成阳离子的金属召得最多的是第Ⅷ族第四周期的元素。

氧化催化剂虽有不用担体的，但多数是担载在担体上使用。三趋催化剂的担体几乎都可以使用。只是与氧起反应的物质，例如活性炭，只能用于非常特珠低温下的氧化反应(据专塑对氧安定的石墨的例子)。使用的担体主要有：硅胶、粘上、铝矾上、氟镁石、石棉、钢铝石，碳化硅、浮石、氧化籼寺等。担体在工业上很重要，例如将氟镁石担体改为使用熔钛时，其他条件不变。

催化剂制备方法的要点，在于将适用于该反应的元素组合和硅定担体，以及把元素和担体制成实用的催化刑。文献只简单地提到怎样在担体上担载金属，如何成形为合适出颗粒，在空气中于500℃焙烧等。而实际上要求在高温下不刊层，还要具有相当的机械强度，不粉碎，而且作为催化剂，为了能最大限度地发挥其性能，要根据所用元素、担体及反应条件多方面考虑。还有在空气中加500℃焙烧时，催化剂性能还不能到焙烧炉的形式、通入空气的速度、从常温升到500℃的升温方式、在500℃的处理时间等所影响。这些方面难以统一论述，只能对各个催化剂分别讨论。

以氧化钒为主体的氧化催化剂到目前为止基本上仍然有效地使用于所有的氧化反应，可以说是个万能催化剂。近来在烯烃氧化、氧化脱氢和氨氧化方面虽不常用，但在二氧化硫之类的无机化合物前氧化以及烷烃、芳香烃、醇、醛等的氧化反应中广为使用，而且最有成效。现将使用氧化钒系的有代表性的反应飞所用的助催化剂、担体,活化方法等汇总在一起二氧化硫,萘、邻二甲苯以及丁烯的氧化时雪用氧化钒作主在组分，而不用氧化钼，其它组分只不过用作助催化剂而已。芳烃化合物的氨氧化反应也大体如此。笨氧化时，氧化钼是作为准主催化剂与氧化钒共用的，而在一醛氧化时，钼与钒的比例倒过来，此时氧化钒量只相当于氧化钼。担体使用一般的惰性物质，但也有不用担体的由熔融法制得出氧化钒催化剂。一般在氧化反应中，细孔多的表面积大的催化活性高，伹选择性低。与此相反，活性低的却选择性，所以应当选择具有对该反应孔分布适宜担体，不用担体的熔融催化剂表面积最小，只有0.5米2左右。制备方法大致相同，将偏钒酸铵或五氧化二钒溶于水，或是加热熔，浸渍在担体上。

当以偏钒酸铵为原料时，可将它直接溶干水，将制成的水溶液加到担体中。当以五氧化二钒原料时，制成熔融的无担体催化剂，或是溶附在担体上。还有在硫酸中用二氧化硫气体作成硫酸氧钒的溶液，与担体和助催化剂相混合的方法。用这种方法制成催化剂最后一道工序是进行活化。就氧化钒催化剂的活性和选择性而言，与下面将要讨论的氧化钼催化剂相比，因活化时的空气量、有无还原性物质、升温速度、焙烧时间等条件的影响，而导致非常大的变化，此时不仅对孔分布和表面积起决定作用，而且与附近有这么多出氧化状态要保侍相对应的结晶形态有关。氧化钒催化剂可分为如下三种：

1、主催化剂只是氧化钒，不含氧化钼的催化剂。

2、含氧化钼，但其含量较氧化钒少的催化剂。

3、含氧化钼多于氧化钒的催化刘。-

氧化硫氧化用的氧化钒催化剂，为了使它具有充分稳定的活性，必须进行预处理，要在高温下经过几小时，或在低温下经过几小时处理。而且,在有机化合物氧化时，强化剂用还原性气体在高温下预处理也有活化效果。◆

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作者单位：西北民族大学榆中校区化工学院化学工程与工艺05（1）班