重金属在城市工业区土壤—植物环境中分布特征及污染评价

郭胜强　周利峰　王红强　郝军浩　上官鹏　张敏锋　李军怀　赵敏哲　李小平

摘要 对某工业区大型蓄电池厂周围土壤-植物中重金属铅、锌、铜、铬、镍含量分布、迁移和累积进行了研究，并利用内梅罗综合污染评价指数法和地质累积指数法对重金属污染进行了评价，结果表明土壤中重金属铅、锌、铜、铬、镍污染具有相似的污染源和途径，蓄电池工业生产是导致工业区污染的主要原因，建议在工业区种植能对重金属污染修复和累积的超富集植物。

关键词 土壤-植物；重金属；分布特征；污染评价；城市工业区

中图分类号 X131；X513 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2009）05-0257-04

近年来，城市土壤污染逐渐成了研究的热点。工业化和城市化是造成土壤中重金属积累的重要因素，尤其是工业生产活动使得大量重金属等污染物进入了城市土壤，打破了土壤环境的生态平衡，造成了土壤的严重污染。

重金属铅、铬等作为环境激素物质，由于大型工业废气、废渣的排放，富集在土壤中，它们不是作物生长的必需元素，而是一种对植物有积累性危害的污染物质。特别是重金属铅进入环境后不能被微生物降解，一方面在土壤中残留、富集；另一方面被作物吸收，表现出毒害效应[1，2]，进入农田生态系统的铅参与农田生态系统的物质循环，通过土壤-植物系统进入食物链，危害人体健康[3]。然而，重金属却可以明显地示踪城市土壤的污染，许多文献都报道了来自工业活动所产生的重金属污染物对城市土壤、植物、水体的污染[4-12]。在我国，初期的城市规划和城市功能定位满足不了现在日益加剧的城市化进程，使得这些大型的企业都被包围在现在的都市中，这样重金属的污染物就很容易随着企业的生产活动进入城市的土壤、大气、水、植物系统等环境，从而进一步危害到周围居民的健康。因此，笔者及时就地监测和研究某市大型城市工业区——蓄电池厂周围土壤-植物中重金属的分布、污染、迁移和积累规律，从而对估计工业生产对环境影响程度、城市建设功能规划的重新定位、避免城市居民健康受到危害和进一步深入地从污染源头进行综合治理和修复重金属污染等都具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

在调查城市工业区重点污染源的基础上，把工业区分为A、B、C、D、E等5个区，其中中心位置D为某蓄电池厂；在样区进行土壤样品采集，深度0~10cm，采用多点取样组合分析，每个区域的代表性土壤混合样品均由该区域的10个分样品组成，采集的土壤样品按照区域的划分标记为SA、SB、SC、SD和SE；并在相应的区域采集地面的草本植物，每个植物样品均由15~20株组成。

1.2 分析仪器与试剂

Phlips PW2403 Ｘ射线荧光光谱仪（荷兰）；3.0KW高功率、薄铍窗；超尖锐端窗铑靶Ｘ光管，ＰＷ2540VRC样品交换器；GSD01-12、GSS01-16和GBW070041-070046标准样品（地球物理地球化学勘查研究所，中国廊坊）；TAS-990原子吸收分光光度计（普析通用）；ETHOS PLUS MIL-ESTONE微波消解系统（意大利）；High-TOCⅡElementar（德国）；PHSJ-4A型pH酸度计（上海雷磁）。所有的试剂均为分析纯。

1.3 样品处理与分析

土壤样品经风干后，去除沙砾植物碎屑等，用玛瑙研钵研磨，过直径为2mm的土筛，再研磨全部过100目筛备用。称取样品4g放入模具中用硼酸镶边垫底，在30t压力下，压成直径为32mm的样片。利用Phlips PW2403 Ｘ射线荧光光谱仪[13-15]测定重金属元素铜、锌、铬、铅、镍的含量。

植物样品用蒸馏水洗净，而后烘干、粉碎，全部过0.5mm尼龙筛，根据ETHOS PLUS微波消解系统提供的环境样品消解方法（US EPA METHOD 3052）对植物的根、茎、叶进行消解。利用原子吸收分光光度法对铜（GB/T5009.13－1996）、锌（GB/T5009.14－1996）、铬（GB/T14962－94）、铅（GB/T5009.12－1996）和镍（GB/T16343－1996）进行测定。

2 结果与分析

2.1 土壤中重金属含量分布

重金属含量在土壤和植物中的分布见表1和图1。由表1和图1可知，各采样点土壤重金属含量变化很大，并且变化以元素不同而异。比如铅的含量在所有采样区土壤中最大，为2 682.00~76 979.42mg/kg，是相应环境背景值的108~3 113倍，环境质量标准值的9~257倍；锌的含量为169.30~8 288.58mg/kg，是环境背景值的2.5~120.0倍，环境质量标准值的0.7~33.0倍等。如此高含量的重金属无疑对厂区的土壤环境产生明显的污染。

2.2 植物中重金属含量的分布

从工业厂区采集具有代表性的3种植物样品：牛筋草（Eleusine indica（Linn.）Gaertn.）、繁缕（Stellaria Media（L.）Cyr）和狗尾草（Cynodon dactylon（L.）Pers）。此3种植物都是大量分布在工业区，但狗尾草是此厂区的主要绿化用草。利用原子吸收仪测定重金属含量分布见表2和图2。从表2和图2可知，重金属铅在牛筋草、繁缕和狗尾草3种植物的根部含量分布依次变大，其中，在狗尾草根中的分布达到最大，为255.470mg/kg；但是在相应的茎叶部分含量却较低。其他重金属镍、铜、锌、铬在根部和茎叶部分的含量则均相对较低。

2.3 土壤-植物系统重金属迁移与积累

土壤是极为复杂的体系，重金属元素在土壤中经过一系列物理化学过程，改变了重金属的离子形态，影响了其活度，导致重金属元素迁移速度和运动方式的变化，最终影响重金属在土壤-植物系统中迁移、转化和积累。植物迁移累积率（βi）能较好地反映污染区植物对土壤重金属的富集能力和重金属从土壤向植物的迁移累积强度。重金属迁移累积率的计算公式为：βi=δpi/δsi，式中：βi为第i种重金属元素的植物迁移累积率；δpi为植物中第i种重金属的质量分数；δsi为土壤中第i种重金属的质量分数。表 3和图3列出了植物对重金属的迁移累积率。

综上所述土壤中重金属镍、铅、铜、锌、铬的总量与植物根部吸收重金属镍、铅、铜、锌、铬的量呈显著的线性正相关[3种植物中根部重金属的含量y与相应重金属土壤中的分布x关系Ni：y=0.001 9 x+0.330 7（R2=0.931 3）；Pb：y=0.003 4 x-18.556（R2=0.968 1）；Cu：y=0.000 2 x+0.111 2（R2=0.993 1）；Zn：y=0.000 7 x+1.806 3（R2=0.991 5）；Cr：y=0.015 8x-1.111 7（R2=0.951）]，而与茎叶部分重金属含量线性相关关系不明显，表明此类植物对污染的重金属具有一定的植物诱提作用，但对重金属的迁移累积率较低；这是由于土壤的pH值影响着土壤中重金属的吸附－解吸、沉淀－溶解和氧化－还原平衡，从而改变重金属的形态。在一定条件下，呈吸附态和沉淀态的重金属可以在土壤水溶液之间相互交换，一般降低pH值可使呈吸附态的重金属解吸而释放进入土壤溶液中，从而增加植物对重金属的吸收，此土壤溶液的pH值处在偏微碱性的条件下（pH值在7.5左右），重金属处在沉淀态，所以植物对重金属的迁移累积率就较小。据Baker等[16]的研究报道，植物茎叶与根中重金属元素浓度比达l以上（而普通植物一般远低于l），就可认为是超富集植物，但是普遍认为富集重金属含量超过一般植物100倍的植物才属于超富集植物，即铬、锌、镍、铜、铅含量都应在1 000mg/kg以上[17]。由此可见，此3类植物并不能达到对污染区重金属污染的诱提修复的效果。特别是工业区重金属污染物铅特殊的化学性质（铅有很高的负电性，被认为是弱Lewis酸，易与铁、铝、锰氧化物、有机质和碳酸盐形成共价键），更不易被植物吸收，即使铅进入植物根系也只有很少部分能向地上部转移[18]。而土壤中大部分铅以Pb（OH）2、PbCO3等难溶性盐及有机络合态存在，而铅化合物的溶解度和降解自由度低，在土壤剖面向下移动很少，大多累积于0~15cm的土壤层中[19，20]，且水平移动和垂直移动都很困难[21]，所以重金属铅的植物修复较困难。目前发现的铅超富集植物并不多[22]，自然界中多数植物对铅的吸收能力很低，普通植物一般铅含量为10mg/kg干重[23]，所以能够生长在富含铅和锌的矿化土壤、采矿区和冶炼厂废弃物等的铅超富集植物可以作为本厂区进行重金属污染的选配植物，比如牧草剪股颖、印度芥菜、羊茅草、高山漆姑草等。

3 土壤重金属污染评价

3.1 内梅罗综合污染指数评价法

内梅罗指数法含有评价参数中最大的单项污染分指数，其突出了污染指数最大的污染物对环境质量的影响和作用，克服了平均值法各个污染物分担的缺陷，是当前国内外进行综合污染指数计算的最常用的方法之一。计算公式：

式中：PNj为内梅罗指数，PIj为单项污染指数，Ci为土壤第i种重金属实测质量分数；Sij 为土壤第i种重金属土壤环境标准值，其值取中华人民共和国环境质量标准GB15618-1995（见表1）。其污染评价指标与分级关系见表4。

3.2 地质累积指数评价法

地质累积指数是德国学者Muller于1979年提出[24]，广泛用于研究沉积物及其他物质中重金属污染程度的定量指标，它不仅考虑了沉积成岩作用等自然地质过程造成的背景值的影响，同时充分注意了人为活动对重金属污染的影响。因此，该指数不仅反映了重金属分布的自然变化特征，而且可以判别人为活动对环境的影响，是区分人为活动影响的重要参数。计算公式如下：

式中：Ci 为土壤第i种重金属实测质量分数；B为i种重金属的地球化学背景值；K为修正指数，通常用来表征沉积特征、岩石地质及其他影响，K=1.5。其B值取表1中地球化学环境背景值，结果见表5。

由表5可知，在5种重金属元素中，根据地质累积指数法，在所有的地区铅的污染最严重，SD区样品被污染相对较严重，其顺序依次为铅＞锌＞铜＞镍＞铬；而内梅罗指数也显示出同样的趋势和结果，锌、镍、铜、铬的污染指数均小于1，所有样点的综合污染指数PNj均大于6，表明该工业区土壤重金属污染已经相当严重。在本次研究的采样中，SD为工业区的中心位置，而此区域为蓄电池厂，该厂以生产铅酸蓄电池为主。在生产时，首先将铅锭在500~600℃或者更高的温度下融化，然后再铸成铅板，而且铅和锌多为共生矿，这样铅和锌等重金属容易在高温中形成烟、雾，并随大气尘降和雨水淋洗等[25]使得空气中重金属进入土壤、植物等系统，且不断积累，加重污染。

重金属铅、铜、锌、铬等均为典型的人类活动源元素[26]，根据文献[27]此处属于第四系黄土堆积为主的亚干旱气候区内，成分上为普通碳酸盐型土壤和不饱和硅铝型土壤，为碳酸盐-硫酸盐为主的淡水-微咸水带，土壤环境处在碱性半干旱氧化环境；且铅、锌、铜、铬、镍等在土壤中的主要存在形态是残渣晶格态、铝铁锰氧化物结合态、有机结合态等，它们的化学性质也比较稳定[28-31]，当土层中有机质和粘粒等增加时，重金属元素在氧化环境下就会被强烈吸附并聚集，故土壤中重金属与TOC间存在显著的正相关性。其TOC值与土壤中重金属元素铅、锌、铬、镍的含量之间的关系可表示为：Y（TOC）=-21.15+0.152 X1（Ni）-7.6×10-5 X2（Pb）-0.002 X3（Zn）+0.19 X4（Cr）（R=1.000），从而更进一步证明了它们具有相似的污染途径和来源，所以在整个生产过程中由于人为生产而带入环境中的铅、锌、铜、铬、镍等重金属污染是此工业区中重金属对土壤污染的主要途径。

4 结论

综上所述，重金属镍、铅、铜、锌、铬对工业区造成了严重的污染，尤其以重金属铅污染最为突出，并且从工业区中心向周围扩散，影响面积较大。但是由于其他重金属元素的污染与铅具有相类似污染途径和来源（铅与其他元素间具有明显的相关性），此工业区污染的主要来源是人类工业的生产活动，排放携带大量的重金属粉尘、烟气并随当地降雨和风等气候条件进行沉降，从而对工业区的土壤-植物系统造成了污染。然而，根据工业区的大量绿化植物中相应重金属含量和累积效率的测定表明，并没有有效降低重金属的污染，达到植物修复的目的。因此，建议工业区应在不同区域选择种植重金属超富集的植物进行植物修复和降低污染，既可美化环境，也可深入地从污染源头进行治理和修复。

5 参考文献

[1] 欧阳喜辉.绿色食品生产基地环境质量监测与评价探讨[J].农业环境保护，1999，18（6）：281-282.

[2] 周海红，张志杰，王士龙.重金属在农田生态系统中迁移的建模研究[J].农业环境保护，2001，20（5）：315-318.

[3] 陈怀满.植物系统中重金属污染[Ｍ].北京：科学出版社，1996.

[4] ATUL PRAKASH SHARMA，TRIPATHI B D.Magnetic mapping of fly-ash pollution and heavy metals from soil samples around a point source in a dry tropical environment[J].Environ Monit Assess，2008，138（1-3）：31-39.

[5] GEAGEA ML，STILLE P，GAUTHIER-LAFAYE F，et al.Tracing of Industrial Aerosol Sources in an Urban Environment Using Pb，Sr，and Nd Isotopes[J].Environ.Sci.Technol，2008，42（3）：692-698.

[6] STANISLAV PEN-MOURATOV，NOSIR SHUKUROV，YOSEF STEINBERGER.Influence of industrial heavy metal pollution on soil free-living nematode population[J].Environmental Pollution，2008，152（1）：172-183.

[7] VEGA F A，COVELO E F，ANDRADE M L.Impact of industrial and urban waste on the heavy metal content of salt marsh soils in the southwest of the province of Pontevedra（Galicia，Spain）[J]. Journal of Gechemical Exploration，2008，96（2-3）：148-160.

[8] WAJID REHMAN，AKIF ZEB，NAYYARA NOOR，et al.Heavy metal pollution assessment in various industries of Pakistan[J].Environ Geol.，2008，55（2）：353-358.

[9] ZHAO YANFENG，SHI XUEZHENG，HUANG B，et al.Spatial distri-bution of heavy metals in agricultural soils of an industry-based peri-urban area in Wuxi，China[J].Pedosphere，2007，17（1）：44-51.

[10] HSU M J，SELVARAI K，AGORAMOORTHY G.Taiwans industrial heavy metal pollution threatens terrestrial biota[J].Environmental Pollut-ion，2006，143（2）：327-334.

[11] MANDAL A，SENGUPTA D.An assessment of soil contamination due to heavy metals around a coal-fired thermal power plant in India[J].Environ Geol，2006，51（3）：409-420.

[12] LI XIAOPING，HUANG CHUNCHANG.Environment impact of heavy metals on urban soil in the vicinity of industrial area of Baoji city，P.R.China[J].Environ Geol，2007，52（8）：1631-1637.

[13] 李小平，黄春长.XRF光谱法研究城市工业区的土壤环境污染[J].土壤，2007，39（4）：573-572.

[14] HORVATH T，SZILAGYI V，HARTYANI ZS.Determination of the trace elements distribution of polluted soil in Hungary by X-ray methods[J].Microchemical Journal，2000（67）：195-200.

[15] DOSANJOS M J，LOPES R T，JESUS E F O，et al.Quantitative analysis of metals in soil using X-ray fluorescence[J].Spectrochim Acta Part B，2000（55）：1189-1194.

[16] BAKER A J M，REEVES R D，HAJAR A S M.Heavy metal accum-ulation and tolerance in British populations of the metallophyte Thlaspi caerulescens[J].New phytol.，1994（127）：61-68.

[17] 韦朝阳，陈同斌. 重金属超富集植物及植物修复技术研究进展[J].生态学报，2001，21（7）：1196-1203.

[18] 伍钧，孟晓霞，李昆.铅污染土壤的植物修复研究进展[J].土壤，2005，37（3）：258-264.

[19] CAMOЙЛOBATC.受重金属污染的土壤中的微生物区系和土壤生化活性[J].土壤学进展，1987，15（6）：46-50.

[20] SUTHERLAND R A.Depth variation in copper，lead and zinc conce-ntrations and mass enrichment ratios in soil so fan urban water shed[J].J.Environ. Qual.，2000（29）：1414-1422.

[21] 杨居荣，车宇瑚，刘坚.重金属在土壤植物系统的迁移、累积特征及其与土壤环境条件的关系[J].生态学报，1985，5（4）：312-315.

[22] REEVES R D，BAKER A J M.Metal-accumulating plants[Ｍ].New York：John Wiley and Sons Inc，2000.

[23] MCGRATH S P，DUNHAM S J CORRELL R L.Potential for phyt-oextraction of zinc and cadmium from soils using hyperaccumulator plants[Ｍ].Boca Raton：Lewis Publishers，2000.

[24] M?譈LLER G.Index of geoaccumulation in sediments of the Rhine River[J].Geol. J，1969（2）：108-118.

[25] KLOKE A，SAUERBECK D R，VETTER H. Changing Metal Cycles and Human Health[M]. Berlin：Springer-verlag，1984.

[26] RATHA D S，SAHU B K.Source and distribution of metals in urban soil of Bombay，India，using inultivariate statistical techniques[J].Environm-ental Geology，1993（22）：276-285.

[27] 潘爱芳，赫英，马润勇.陕西省区域环境地球化学分区[J].地球科学进展，2004（19）：339-443.

[28] 刘东生，卢演俦，郑洪汉.黄土与环境[M].北京：科学出版社，1985.

[19] 卢瑛，龚子同，张甘霖.南京城市土壤中重金属的化学形态分布[J].环境化学，2003，22（3）：131-136.

[30] 李俊莉，宋华明.土壤理化性质对重金属行为的影响分析[J].环境科学动态，2003（1）：24-26.

[31] 王新，周启星.土壤重金属污染生态过程、效应及修复[J].生态科学，2004，23（3）：278-281.

“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文”