蚁鼻钱铜范浇铸隔离层的模拟制备与分析

金　爽　周卫荣　凡小盼　杨益民　董亚巍　王昌燧

1.前言

中国古代钱范按材质可分为陶范、石范和金属范三种类型。金属范中的铜范浇铸始于先秦。实验表明，如用铜范直接铸钱，铜范浇口和浇道一接触浇注的高温铜液就会发生合金化作用，使铜范熔化，并堵塞浇道，导致浇铸失败。鉴于此，铜范表面必须有隔离保护层，该层既能使铜液不与范体直接接触，以防止铜范与铜液发生合金化作用，又不能影响铜范上钱腔的钱文和形貌效果，因而隔离层必须具备超薄、坚固和耐高温等特点。

对于铜范表面的隔离层，学术界有一些不同看法，有人认为这一隔离层是燃油烟熏形成，甚至有人认为直接涂刷“铅粉”(石墨)即可。蚁鼻钱铸造年代在春秋末期到战国时期，系钱币中较早的铜范铸造。2005年“楚国蚁鼻钱铸造工艺研究”课题组通过模拟实验证明，蚁鼻钱铜范保护层由油脂类物质(动物油、植物油皆可)炭化形成，其他方法基本不可行；但如进一步判断铜范隔离层的油脂来源，则需要进行化学分析。

文献表明，灯油燃烧形成的碳黑中含有脂类物质，相关分析可判断灯油来源。这提示我们，铜范隔离层中亦可能含有脂类物质。基于此，我们对猪油和菜油分别炭化而成的隔离层进行了脂类物质提取，并进行相关脂类分析，从而建立铜范隔离层来源的鉴别方法，为今后古代铜范隔离层来源的判断提供科学依据。

2.样品与实验

2.1样品介绍

样品来源于湖北省鄂州博物馆蚁鼻钱的铸造模拟实验。将两块铜范烘烤到约500℃后，一块涂抹生猪油块，另一块涂抹菜油。用棉纱擦去多余的油，反复烘烤，直至铜范的颜色不断加深至深黑色，表面形成均匀致密的炭化层。铜范浇铸后进行切块，规格约为30×30(mm)，铜范表面黑色炭化层致密并略有粘性，将炭化隔离层原料为猪油的铜范块编号为A，炭化层隔离原料为菜油的铜范块编号为B。取样后将铜范小块于4℃冷藏保存。

2.2脂类物质提取和分析

将铜范小块用镊子夹住，用二氯甲烷和甲醇(体积比2:1)10ml，在炭化隔离层上缓慢滴加，淋洗。收集洗脱液，离心分离，弃去固体杂质，蒸干溶剂，得到脂类物质。

用2mol/L的KOH/L醇溶液2ml，70℃超声皂化1h。加入1ml水，用正己烷萃取中性组分。剩余溶液加lmol/L稀盐酸调pH值为3～4，剧烈震荡，用正己烷萃取酸性组分。

中性组分加苯甲酸(IS)0.2mg，浓缩，转入安培瓶，氮气吹干。加入硅烷化试剂BSTFA/TMCS(99:1)50μl，密封，60％恒温反应1h，硅烷化为三甲基硅醚衍生物(TMS)，上GC—MS进行甾醇类分析。

酸性组分加入0.5mol/L硫酸/甲醇溶液2ml，少量无水硫酸钠，60％超声2h，转化为脂肪酸甲酯，静置过夜。加入1ml正己烷及3ml蒸馏水，萃取有机相，上气质联用(GC—MS)和气相色谱一同位素质谱质谱(GC—C—IRMS)进行分析测试。

GC—MS分析为Finngan Trace GC—MS仪，DB-5毛细管柱(30m×0.25mm)。中性组分TMS色谱条件：升温程序：50℃，保持2min；50％—250cC(10％/min)，保持12min；250—300℃(5℃/min)，保持12rain。脂肪酸甲酯色谱条件：升温程序：60℃，保持2min；60℃—150℃(20℃/min)；150—290℃(4℃/min)，保持10min。分流比10:1，进样口温度250℃。质谱条件：离子源温度250℃，EI源，电子能量70eV，四极杆检测器，扫描范围20—650m/z。

同一脂肪酸甲酯样品在GC—MS分析后，进行GC—IRMS测试，测定脂肪酸单体碳同位素比值(δ¹³C)。GC—IRMS为Themo Finngan Delta Plus型，Ultra-2色谱柱(50m×0.32mm.i.d)。升温程序：60℃，保持2min；60℃—150℃(20℃/min)；150-290℃(4℃/min)，保持10min。分流比10:1，进样口温度240℃，氧化炉温度940％。在测定化合物具有良好的色谱分离和适合的强度下，其测定误差小于±1％。碳同位素的分析结果以相对PDB的δ¹³C值表示。甲醇碳同位素用MAT Delta Plus型气体质谱仪测试，δ¹³C分析精度为0.1‰。

2.3脂肪酸单体同位素比值的计算

甲酯化反应是在脂肪酸碳链上引入一个甲基。忽略甲酯化反应脂肪酸过程中的碳同位素分馏效应，则脂肪酸甲酯碳同位素、甲醇碳同位素和脂肪酸单体碳同位素值的关系如下：

nδ¹³C_酸+δ¹³C_甲醇=(n+1)δ¹³C_甲酯式中n为脂肪酸的碳原子数目。测得衍生用的甲醇δ¹³C值为-33.8‰，则

δ¹³C_酸=1/n[(n+1)δ¹³C_甲酯+33.8]

3.结果与讨论

3.1甾醇类物质组成

中性组分甾醇类物质GC—MS分析气相色谱图见图1和图2，与NIST标准质谱对比解析定性。结果表明，样品A中性组分中检出胆固醇(cholesterol)。而样品B中检出β－谷甾醇(sitosterol)；而胆固醇是动物来源的生物标记物，谷甾醇是植物来源的生物标记物，说明样品A隔离层应来自动物，样品B隔离层应来自植物。

3.2脂肪酸单体碳同位素及其生物来源

脂肪酸甲酯的GC—MS分析气相色谱图见图3和图4，与NIST标准质谱对比定性。脂肪酸甲酯δ¹³C测定后，考虑甲醇影响，将修正的脂肪酸单体δ¹³C值列于表1。样品A中检出主要脂肪酸有C_16:0、C_18:0、C_18:1、和少量C_14:0、C_18:2，符合通常猪油主要脂肪酸组成。样品B除C_16:0、C_18:0、C_18:1之外，还含有较多的C_22:1，接近传统菜籽油或芥子油成分。

对于古代样品，研究表明随时间推移，自然环境中不饱和脂肪酸的分解比饱和脂肪酸快。古代样品脂类萃取物含量很低，往往只剩下饱和脂肪酸。几种比较稳定的甾醇，如胆甾醇、谷甾醇等，分别广泛存在于动物和植物中，通常只能用来区分动植物来源。因而，很难通过脂肪酸的组成及含量或脂肪醇、甾醇组成来进一步区分具体的动植物种

类。而古代样品提取出来的饱和脂肪酸多含有C_16:0和C_18:0。Evershed等人发现反刍动物乳脂(牛羊奶)、反刍动物油脂(牛羊油)与非反刍动物油脂(猪油等)由于合成路径的差异，具有不同的C_16:0和C_18:0分布(见图5)。

甾醇分析已表明，样品A的隔离层是动物来源，图5中样品A隔离层中的C_16:0和C_18:0脂肪酸δ¹³C位置与非反刍动物油脂的分布范围较为接近，而与反刍动物油脂及乳脂差别很大，说明它可能来自猪油。

甾醇分析已表明，样品B的隔离层是植物来源。植物因光合途径的不同分为C₃、CAM和C4类植物。从种子总有机碳含量来说，通常C₃类植物(水稻、小麦等)，δ¹³C值的范围为-23％0～-30‰；而C4类植物(小米、高粱、玉米)，其δ¹³C值的范围为一8‰～-14‰。一般来说，在生物合成过程中脂类富集12C，因而脂类有较轻的碳同位素组成。Deines研究认为，生物脂类比其生物总的有机质碳同位素轻5±2‰。段毅等人的研究表明，植物单体脂类比其整体有机质富集轻同位素达3.6‰～6.7‰。样品B中四种主要脂肪酸平均δ¹³C值为-31.2‰，推定全油料作物δ¹³C值-26‰，说明它来源于C₃植物；而菜籽油正是来自油菜这种C₃植物。

结合甾醇分析和脂肪酸单体碳同位素分析，判断样品A隔离层来源于非反刍动物油脂，样品B隔离层来源于C₃植物油脂，这与它们的实际所用油脂完全一致。这说明上述脂类分析方法可靠，胆固醇和谷甾醇在铜范炭化隔离层制作和钱币浇铸过程中没有完全分解，可以作为指示隔离层材料是来源于动物还是植物的重要指标；而脂肪酸单体碳同位素可以进一步判断油脂种类。实验中对样品要求量少，脂类物质提取时对铜范没有损伤，适用于古代样品分析。如分析古代样品，在考古背景的限定下，化学分析将能给出油脂的明确种类。

4.结论

从模拟实验的铜范炭化隔离层上可以提取出脂类物质，相关分析结果与实际所用油脂一致。其中胆固醇和谷甾醇在铜范炭化隔离层制作和钱币浇铸过程中没有完全分解，因而甾醇类物质的气相色谱—质谱联用(GC—MS)分析可以判断隔离层材料是来源于动物还是植物。采用气相色谱—同位素质谱(GC—IRMS)分析脂肪酸单体碳同位素，依据C_16:0和C_18:0脂肪酸单体δ¹³C值，对动物油脂可以区分反刍与非反刍动物；对植物油脂可判断其为C₃或C₄类植物。

脂类分析方法，样品用量少，对原文物没有损伤，适用于古代样品分析，对科学鉴定古代铜范隔离层和其它含脂类物质的考古遗存有重要意义。

(责任编辑高聪明)