微晶玻璃陶瓷复合板的发展现状与前景

戴长禄　杨　勇　杨　明

摘要本文针对目前建筑陶瓷领域中科技含量较高的微晶玻璃陶瓷复合板的发展历程、发展前景，提供了微晶玻璃陶瓷复合板将逐步成为名符其实的21世纪高档装饰建筑材料的事实。

关键词微晶玻璃-陶瓷复合板，发展历程，发展前景，新工艺，环保

1前言

微晶玻璃陶瓷复合板是目前建筑陶瓷领域中的高新技术产品，它以晶莹剔透、雍容华贵、自然生长而又变化各异的仿石纹理、色彩鲜明的层次、鬼斧神工的外观装饰效果，以及不受污染、易于清洗、内在优良的物化性能，另外还具有比石材更强的耐风化性、耐气候性而受到国内外高端建材市场的青睐。

微晶玻璃，也称为玻璃陶瓷（Glass-ceramic），是新型的微晶相与玻璃相的复相材料。它不同于纯的晶相材料和相当部分的固体材料。在这些材料中，玻璃相通常含量很少（个别较多），而微晶玻璃，特别是装饰建材的微晶玻璃都含有较多的玻璃相（有时可达50%）。但是，它也大大不同于纯粹的玻璃，玻璃在正常条件下不含任何结晶相，而微晶玻璃则含有结晶相（大多为微米级的微晶相）。微晶相与玻璃相的最大区别在于前者内部结构中质点是有序排列的，而在后者的内部结构中质点是远程无序排列的；前者经X射线照射会产生衍射线条，后者则不能产生衍射线条。

鉴于微晶玻璃是微晶体与玻璃相的复相材料，所以它既有玻璃的某些性能，还具有晶体的某些性能。因此微晶玻璃集中了玻璃与晶体材料（包括陶瓷材料）二者的特点。这种新型复相材料——微晶玻璃的性能指标取决于其内部的微晶相的种类、晶体的大小和分布，以及其余玻璃相的数量、成份以及两者之间的结构等。因此，微晶玻璃不仅具有热膨胀系数很小的性能（这可以成为优良的耐热冲击材料），而且也具有硬度高、耐磨的机械性能（这可以成为高强度材料），还可以具有特殊的电学、热学、光学、磁学、生物学性能（这成为功能性材料）。因此，微晶玻璃可以在很多领域中获得应用。

在建筑材料领域，自从上世纪六十年代前苏联发明了压延法制备微晶玻璃以及后来日本发明用烧结法制备微晶玻璃建筑装饰材料以来，这种材料就以其高档装饰艺术性、优良的机械性能、耐化学腐蚀性能（耐气候风化性）、原料来源的广泛性以及较低经济成本逐步进入了高档的建材市场。如今，这种微晶玻璃建筑材料已被誉为“21世纪的高档装饰材料”。

随着微晶玻璃建筑材料的问世和拓展，微晶玻璃陶瓷复合板应运而生。它是微晶玻璃与陶瓷板材的平面复合材料，显示了多方面的综合优势。

首先，微晶玻璃陶瓷复合板吸收了陶瓷板材机械强度大、韧性强、耐冲击性能好、耐化学腐蚀性能高的优点。从而使这种复合板材的机械性能优于纯微晶玻璃的板材，综合的耐酸耐碱、耐化学洗涤液的性能也强于纯微晶玻璃板材，这无疑提高了微晶玻璃的使用性能。同时，也为减少板材的重量和拓宽高层建筑的应用提供了可能。

其次，微晶玻璃纯板材的生产，特别是用烧结法进行的生产，多采用梭式窑烧成以及人工操作的抛光机进行抛光。因此这些生产多是间歇性的，如果采用辊道窑烧成，其断面将会加高，其辊棒必须是高荷重软化点的高级耐火材料制作的，还离不开高级耐火材料作为它的垫板；而陶瓷板材的生产是采用成熟的、高度的机械化、自动化连续的生产线进行生产。微晶玻璃陶瓷复合板是将微晶玻璃粒料布撒在烧结好的陶瓷板材表面（板材还起耐火材料垫板作用）上，于普通的陶瓷辊道窑中完成烧成。然后它又在连续的抛光线上完成抛光工序。无疑，这种复合板使微晶玻璃的生产实现了连续化、机械化、自动化，致使微晶玻璃的产量大幅度提升；同时，能源消耗也会大幅度降低。这符合目前对建材行业节能降耗的要求。

最后，微晶玻璃采用的原料相当部分都是化工原料，而且还要经过高温熔化、水淬、烘干、过筛、破碎等工序，才能生产出合乎要求的微晶玻璃粒料，这些步骤都使得微晶玻璃成本升高。而陶瓷板材采用的原料绝大部分都是天然原料，经球磨机细磨、喷雾干燥、成形、干燥、素烧工序制成陶瓷板材素坯，其成本相对较少。而微晶玻璃陶瓷复合板则采用1/3厚度（甚至更少）较高成本的微晶玻璃与2/3厚度的较低成本的陶瓷素坯复合。显而易见，与纯微晶玻璃板材相比，微晶玻璃陶瓷复合板可以大幅度降低成本，获得更多的经济效益。

微晶玻璃陶瓷复合板问世以来，已先后有十多家陶瓷厂家进行了试产，然而由于微晶玻璃陶瓷复合板的生产要求及工艺技术条件严格、技术含量高，所占用的资本较多，因此迄今仍然长期生产的厂家只有不到十家。

2微晶玻璃陶瓷复合板的发展历程

第一代微晶玻璃，即结晶相为硅灰石的纯微晶玻璃板材比较成熟并批量生产是在上个世纪九十年代中后期，这种新型材料多次在国内、国际的建材展览会上闪亮登场，引起了广泛的反响。

不久之后，出现了有关将微晶玻璃粒料复合在陶瓷砖表面的发明专利，其中就有2000年1月5日以戴长禄等作为发明人和专利权人的发明专利（发明名称：一种新型微晶玻璃陶瓷复合砖的生产方法）。其实，他们早在1997年就已开展了这方面的研究，并于当年在原北京北辰陶瓷有限公司试制出了几种产品。1998～1999年期间，他们曾到内蒙东胜东乔陶瓷有限公司、北京陶瓷厂、佛山东鹏、大宇制釉、欧神诺等进行推广应用，但由于种种原因，未能实现科技成果的产业化。究其原因主要在于第一代（即硅灰石晶相）的微晶玻璃存在气孔较多的缺陷而不易解决，阻碍了第一代微晶玻璃陶瓷板材的正常生产。

2002年前后，佛山市几个大的厂家（包括博德、嘉俊、欧神诺、蒙娜丽莎、新中源等）相继实现工业化生产。在不断的生产实践中，逐步克服了（或基本克服）第一代微晶玻璃存在的主要气孔的缺陷，并顺利地将产品推向市场。第一代微晶玻璃陶瓷复合板以其洁白如玉的外观、亮丽柔美的光泽、良好的硬度与耐磨性、较好的耐酸、耐碱性而崭露头角。不过，由于它的析晶是在保留的颗粒边缘向内部生长，所以晶花显得单调。

第二代微晶玻璃最初是为解决第一代微晶玻璃容易出现气孔的技术难题而研发的。根据玻璃粉末的烧结公式[1]：ΔL/L0（收缩率）=Ktγ/ηR(式中：K为系数、t为烧结时间、γ为玻璃的表面张力、η为玻璃的粘度、R为玻璃粉末的粒径)，由此可看出，玻璃粉末的烧结程度（即收缩率大小）与玻璃的表面张力成正比，与玻璃的粘度成反比，与玻璃粉末的粒径也成反比。另外，根据玻璃液内气泡的内压力公式[2]：P=Px+PH+2γ/r(式中：Px为大气压、PH为玻璃液静压力、2γ/r为玻璃液表面张力引起的内压力、γ为表面张力、r 为气泡半径)，气泡的内压力主要与玻璃液的表面张力成正比，与气泡的半径成反比。这说明，当气泡较小，并且玻璃液的表面张大时，气泡的内压力很大，可以将气泡内的气体吸收（溶解）掉。综合上述两个公式可以看出，微晶玻璃的表面张力将是影响微晶玻璃的烧结程度（即收缩率——它将影响气孔率的大小）和内部气泡被吸收（溶解）能力的主要因素。当然，粘度也是影响微晶玻璃烧结程度的重要因素。如果微晶玻璃陶瓷复合板在烧成过程中经历了微晶玻璃的熔融状态，那么微晶玻璃粒料粒度的影响就显得较为次要了。这些结论为解决第一代微晶玻璃存在气孔的技术难题指明了路线。为此，我们引入了较多含量的表面张力较大，同时粘度又比较小的氧化锌组份，研制成功了第二代以硅锌矿为微晶相的微晶玻璃陶瓷复合板，并于2004～2005年投入了试产。同时，也获得了国家发明专利。

由于第二代微晶玻璃的表面张力较大，粘度较小，在复合板烧成的微晶玻璃熔化阶段，原来玻璃粒料之间堆积的空隙聚集成较大的气泡并冲破表面。熔液在气泡爆裂之后回复流动，不断撕开界面，提供了晶体生长有利的最低能量势垒的位置，形成了花朵状、菊花状、放射状、流动状、火山熔岩状等变化万千的结晶花纹。这就体现了第二代微晶玻璃的晶化特点，即突破了第一代微晶玻璃结晶局限的颗粒边界，重新生长出美丽、自然流畅、千姿百态的结晶花纹，从而大大提高了其装饰艺术的美学性。除此之外，受第二代微晶玻璃的表面张力与粘度的影响，可以使微晶玻璃层的整个横断面都可以形成基本无气孔的状态，表面只有残留气体逸出后留下的痕迹（这道痕迹一般在抛光之后会消除掉）。这与横断面残留很多气孔的第一代微晶玻璃形成了鲜明的对照。这两个特点正是第二代微晶玻璃的优势所在，不过，第二代微晶玻璃的硬度较第一代微晶玻璃低，耐化学腐蚀性也较第一代弱，这些都是第二代微晶玻璃的不足之处。

2005年下半年起，99.5% 的氧化锌开始大幅度涨价，从每吨6000元左右一直涨到2006年上半年的每吨28000元。在这样的经济形势逼迫下，科研工作者转向研发新型的、不用氧化锌价格且更便宜的微晶玻璃。2006年年底就研制成功了以辉石相为微晶相的第三代微晶玻璃陶瓷复合板，不仅不再添加氧化锌，而且在此基础上大幅度降低第二代微晶玻璃陶瓷的成本水平，同时保留了第二代微晶玻璃结晶突破颗粒边界，生长出形状各异的花纹和断面且基本无气孔的特点。第三代微晶玻璃的微晶相——辉石类主要属于单斜辉石，晶体化学式为：XYZ2O6。式中的X=Ca2+、Na+、Fe2+ 等；Y=Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Mn2+等；Z=Si4+、Al3+、Ti4+等。不难看出，单斜辉石是复杂的类质同象混合体。从辉石的矿物学性质来看，它的莫氏硬度为5.5～6.0(硅灰石的莫氏硬度为4.5～5.0，硅锌矿为5～5.5)，且不溶于酸(硅灰石与硅锌矿溶于盐酸)。因此，相对来说，第三代微晶玻璃较第二代微晶玻璃的机械性能、耐化学腐蚀性能要更好一些。经过一年多的试产，博德精工建材有限公司已实现第三代微晶玻璃陶瓷复合板的正常生产。

2008年，博德公司经过不断的深入研究，通过特殊的配方体系，控制晶体生长的纹路，获得了第三代微晶玻璃的升级版。该版的装饰花纹奇特、立体层次感强，石材质感逼真、色调柔光似水，是迄今为止艺术性最高的微晶玻璃陶瓷复合板，堪称第四代微晶玻璃陶瓷复合板。

还值得指出的是，博德公司还利用模板布料、筛网布料、幻彩布料等现代布料手段以及不同种类、不同粒度微晶玻璃的相互反应、扩散、渗透作用，在此基础上开发出第五代微晶玻璃陶瓷复合板。这种复合板的版面具有千变万化的幻彩效果、云雾缭绕般的条纹，相互辉映的色彩、层峦叠嶂般的层次构成了各种抽象派艺术的画卷以及天然逼真的仿石效果，实现了建筑装饰材料向艺术品的逐步跨越。

除了进行各种类型的平面复合外，博德公司还实现了不同微晶玻璃组合的大颗粒（可达数厘米）、微晶玻璃与陶瓷粉料的组合颗粒、不同陶瓷粉料（包括半透明的低温料）的颗粒的立体复合，形成了“金钻玉岗”专利产品。

当然，在这期间，其它厂家也进行了开发和研制。比如新中源利用玻璃粒料与陶瓷色料的混合技术，开发了色彩缤纷的复合板品种；欧神诺利用压延玻璃板与陶瓷板材复合技术开发了别具特色的微晶玻璃陶瓷复合板；嘉俊公司用筛网技术与透明玻璃开发了“釉下彩”的复合板。这些进展对于促进微晶玻璃陶瓷板行业的发展也起到了一定的作用。

3微晶玻璃陶瓷复合板的发展前景

微晶玻璃陶瓷复合板已经走过了十年的发展历程。如今它在工艺技术、生产的可靠性、物理化学性质的改善、装饰艺术性上都取得了长足的进步与发展。但是，从长远来看，还有很多课题值得我们进行更多的探索与研究，其发展前景仍然广阔。笔者认为，这些课题应该包括以下几个方面：

3.1 不同种类微晶相的微晶玻璃的研制

硅酸盐相图可以为我们提供研制其它微晶相种类微晶玻璃的方向和众多信息。比如，我们从奥斯本[3]提出的不同Al2O3含量（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%等）截面的CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元组份的三元相图可以看出，除了我们已经研制的硅灰石（第一代）和辉石（第三代）微晶相的微晶玻璃之外，还可以研制可能的晶相有：钙长石（CaAl2Si2O8）、镁铝尖晶石（MgAl2O4）、堇青石（Mg2Al4Si5O18）、假兰宝石（Mg4Al10Si2O23）、钙铝黄长石（Ca2Al2Si2O7）、橄榄石（Mg2SiO4）。这些矿物相无论在自然界，还是在传统陶瓷中，它们都可以出现，有的还经常出现。因此，这些物相（当然不是全部）可以成为我们研制其它种类微晶相微晶玻璃的选择对象。

此外，只要在常压中高温条件下生成的具有特别性能的自然界矿物都可以成为我们研究的对象。比如兰锥矿（BaTiSi3O5）、赛黄玉(Ca2B2Si4O12)等可以从系统矿物学中检索得到，它们的硬度都比较高。

不同微晶相的微晶玻璃在使用性能和装饰艺术性方面都将有不同的特点，这为研发新型微晶玻璃陶瓷复合板的产品提供了基础。

3.2 传统艺术釉的移植

具有装饰艺术价值的陶瓷极品无疑就是艺术瓷，而艺术瓷的装饰在很大程度上主要依赖艺术釉，这种状况古今中外大都如此。因此，以艺术釉的角度开发具有高级艺术品级的微晶玻璃将是我们关注的主要方向。其实，微晶玻璃的本身就是用特殊方法制备的“结晶釉”。传统的结晶釉精美绝伦，但它的成品率较低。这种情况主要源于它的烧成是一次完成熔化与结晶两个阶段所造成的，这个烧成制度制备结晶釉的范围很窄。为此，利用先制熔块（相当于结晶釉的熔制过程），后进行烧成（相当于结晶釉的结晶过程）工艺拓宽了微晶玻璃结晶釉的制备范围，使结晶釉实现了工业化的生产。从艺术釉的技术信息中汲取开发微晶玻璃的营养也为我们提供了空间。比如，研制带有砂金效果的微晶玻璃；研制带有虹彩或闪光效果的微晶玻璃；研制带有油滴状、兔毫状、铁锈状的微晶玻璃；研制带有铁红结晶的微晶玻璃；研制带有金属光泽的微晶玻璃等，不一而足。可以说，这些都可以考虑作为选择研发新型微晶玻璃的可能课题。

还比如，在艺术瓷中一直享有盛誉的钧红瓷、郎红瓷、祭红瓷，都是由铜胶体呈色的名贵瓷。在微晶玻璃方面移植这种艳丽的铜红，乃至具有中国传统的大红[CdS（CdSe)]都不是异想天开的事，有相当的可能性。

诚然，要想在上述领域里取得突破，必须受到各方面因素的制约，包括工艺技术方面、生产条件方面、经济方面、市场需求方面等，有些艺术釉的效果也不能全盘移植。不过上述课题总能给我们以不少启迪。笔者相信，将建筑装饰材料制成艺术品的趋势会越来越明显。

3.3 采用现代的装饰技术手段

如今，工艺技术与装饰技术手段（包括设备）的结合常常杂交出令人惊叹的科技成果，特别是设备制造水平日新月异的今天，这一点显得特别突出。作为微晶玻璃陶瓷复合板的研发方向之一也要不失时机地把握好这种结合。

例如，瓷片的辊筒印刷装饰已经达到较高的装饰艺术境界，因此能够将这项现代装饰技术转移到抛光砖产品上，同时匹配透明的玻璃（如果能匹配透明的微晶玻璃当然更好），一定会提升这种产品装饰的立体感和层次感。如果能解决硬度和耐磨性问题，这将是很大的突破，不过可以想象，这个课题突破的难度很大。

此外，第三代微晶玻璃18～60目细粒部分烧成后可基本不产生气孔（抛光后），这就突破了此前第一代微晶玻璃细粒部分烧成后常常残存不少气孔的技术瓶颈。细粒部分的微晶玻璃虽然不能像粗粒微晶玻璃产生晶体花纹，但是它们之间的相互混合可以形成丰富多彩的纹理。因此，利用当今先进的干法布料的方法（包括模板、筛网、随机布料、线条布料、定点布料等），可以将不同粒度范围、不同特征的微晶玻璃组合成多姿多彩的画卷，也为进一步仿制石材的技术攻关提供一条更为便捷的技术路线。这是基于微晶玻璃的石材质感高于陶瓷砖的石材质感。为此，希望微晶玻璃工艺工程师、机电一体化工程师能够携手合作，把此项仿石技术进一步深化。

4向绿色环保型产品进军

随着经济和社会的快速发展，对于保护环境、消除危害人类健康的环境污染的要求日益迫切。当前，建筑陶瓷的发展，希望在增加、强化使用功能；提高、升级装饰艺术效果的同时，还能增加消毒杀菌和化学降解的功能。毋庸置疑，这也是微晶玻璃陶瓷复合板的发展趋势之一，这就需要开发抗菌防污型功能性的微晶玻璃。

目前，抗菌防污型产品主要包括两大类型：（1）金属离子型缓释抗菌防污剂。它是靠Ag+、Cu2+、Co2+、Vi2+、Fe3+等离子非常缓慢地释出，被病菌细胞吸收后，与细胞中的蛋白酶上的（-SH）巯基结合，致使蛋白质结构遭到破坏。（2）光催化自洁型抗菌防污剂。这主要是利用一定粒度的金红石（最好是锐钛矿）的TiO2在光照下产生电子跳迁和相应的空穴，将能量传递到周围的介质（水、空气），使之生成氢氧根和过氧化氢，从而达到分解污染物、杀死病菌的目的。

在现阶段，赋予建筑陶瓷的抗菌防污性能还处于开始阶段，其技术难点在于两个方面：⑴承载抗菌防污的方法；⑵成本能否适宜广泛应用。对于微晶玻璃来说，承载上述两种抗菌防污剂的形式、状态都会对这种功能产生不同的影响。能否达到功能明确、成本适当将面临诸多考验。这是一个长远探索性的课题，需要长期的投入、实践和积累。

综上所述，微晶玻璃陶瓷复合板的研究领域广阔，其发展前景光明。只要陶瓷工作者持之以恒，不断深入地探索与研究，相信微晶玻璃陶瓷复合板会在使用性能、装饰艺术性、环保防污性等方面取得进展，将逐步成为名符其实的“21世纪高档装饰建筑材料。”

参考文献

1 刘世权，许淑惠，袁怡松，杨晓晶.Na2O-ZnO-CaO-Al2O3-SiO2[J].烧结微晶玻璃的试制玻璃与搪瓷,1995,23,6:34～38

2 王承遇等.玻璃制造工艺[M].化学工业出版社,2006:124

3Osborn,E.F.,et al.Jour.Metal.,1954,6(1),33～45