地下水铬污染原位电化学动力修复技术试验研究

段祥宝，朱 亮，谢丽娅，谢罗峰

1 概 述

地下水是自然界水循环的重要组成部分，与人类活动和生存息息相关。随着生产的发展，地下水重金属污染的问题日益严重，已经成为当前人类所面临的最紧迫的环境污染问题之一，其中地下水铬污染尤其引人注目［1］。地下水存在于土壤空隙和地下岩石裂隙中，由于地下水与其重金属污染物质的物理化学作用过程十分复杂，其污染进程往往十分隐蔽和缓慢，既不容易及早发现，又难以在较短时间内治理奏效，对修复技术要求较高［2］。

电动修复作为一门新兴的污染土壤和地下水修复技术，因其具有投资少、速度快、无二次污染、安装施工简易和处理效果好等优点而被越来越多的国家和研究者接受［3］。其修复可分为两个过程，即不同形态的重金属污染物转换为可溶态进入液相系统，然后在电场作用下通过离子迁移和电渗定向迁移出土壤和地下水。目前，该技术大多应用在土壤的原位修复上，并已经取得了不错的效果［4，5］。地下含水层中土壤介质处于饱和含水状态，更有利于污染离子在电场作用下的迁移，因此地下水原位电化学动力修复技术具有很大的研究价值和广阔应用前景。本文通过室内模拟试验方法，结合土壤性质和地下水流动特点，在借鉴原位电化学动力修复重金属污染土壤的基础上，采用原位电化学动力修复技术针对性地研究修复铬污染地下水，揭示铬污染物在土壤 地下水系统中的迁移转化机理及其去除效果，为原位电化学动力修复地下水污染技术实际工程应用提供了技术依据。

2 试验材料和方法

2．1 试验材料

（1）试验土样。地下水含水层多为松散的砂砾层，分布稳定，透水性强，具有较强的充水作用。因此本试验选择砂质土作为供试土样，砂土取自长江江砂，自然风干后过2 mm筛备用。砂土缓冲能力较低，渗透性较强，性质较为均一各向同性。基本性质分析方法：①pH采用土水比1∶2．5pH计测定；②电导率；③密度；④有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化－比色法；⑤饱和含水量采用减量法；⑥粒径分布。土样主要理化性质见表1。

表1 供试砂土的理化性质Table 1 The physical and chemical properties of sand

（2）污染地下水的制备。由于在一些重大环境污染突发事件中，地下水中Cr（Ⅵ）的质量浓度高达50～80 mg／L，本试验采用去离子水和重铬酸钾配置而成的溶液模拟污染物地下水，Cr（Ⅵ）的质量浓度为100 mg／L。经测定模拟污染动态地下水的pH＝6．0～6．5，接近实际动态地下水的pH值。

（3）仪器和设备。试验中使用的主要仪器和设备包括UV－1600型紫外／可见分光光度计；pHs－TPB型酸度计；DDp－210型电导率仪；HB171500SL型直流稳定电源；XMT－4000D型智能直流电流表。

2．2 电动修复装置

动态试验装置如图1所示。装置主要由主体反应系统、水力系统和加电系统组成。

水力系统主要包括进水水箱、进水溢流槽和出水溢流槽。模拟污染动态地下水通过两侧的溢流水槽之间的水位差在反应区产生水力梯度来控制流速。

图1 试验装置图Fig．1 Test equipment

主体反应系统由3部分组成：进水区（5 cm×20 cm×12 cm），反应区（30 cm×20 cm×12 cm），出水区（5 cm×20 cm×12 cm）。反应区与进水区和出水区之间的有机玻璃隔板上各打直径2 cm圆孔12个，隔板两面贴无纺土工布，以通过均匀渗透、均匀进水和均匀出水，并防止砂土向外流出。在反应区中，电极间距为22 cm。阳极井和阴极井为内径5．0 cm，外径5．5 cm，长 12 cm的有机玻璃管，管壁均匀分布直径3 mm圆孔（开孔率为44%），外围一层无纺土工布，防止砂土进入电极井。电极为直径8 mm长12 cm的圆柱状高纯石墨电极，相当于在真实污染地下水层中安装一对阳极和阴极电极，单对柱状电极产生非均匀电场。为了反映电化学动力作用效果的空间差异，共设置了O－O，A－A，B－B这3个横向取样断面和1，2，3，4，5共5个纵向取样断面，横纵断面的交点即为取样点，取样点布置如图2所示。在单对非均匀电化学动力系统中，各横向取样断面所在区域的场强大小依次为O＞B＞A。在各取样点处插入内径6 mm，长10 cm的有机玻璃管，管壁均匀分布直径 3 mm圆孔（开孔率为78%），外围无纺土工布，通过均匀渗透土壤孔隙水取样分析各项指标。

加电系统由直流稳定电源和电流表组成。

2．3 测定方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法对液体中的Cr（Ⅵ）进行测定，采用高锰酸钾氧化法－二苯碳酰二肼分光光度法对工作液体中的Cr（总）进行测定，Cr（总）浓度与Cr（Ⅵ）浓度之差即为Cr（Ⅲ）浓度。

图2 试验装置主体反应系统图Fig．2 The main reaction system of test equipment

2．4 试验方法

按比例定量配制含铬地下水加入到砂土中，搅拌均匀放置到反应器中，使砂土处于水饱和状态，放置均衡一周。均衡后的铬污染溶液即为阳极井和阴极井中的电解液，用导线把电化学动力反应器与直流电源连接起来，电极两端施加15 mA的恒定电流。采用动态试验检验水力梯度、电场梯度和浓度梯度共同作用下地下水铬污染修复效果。试验过程中随水流从阳极侧进水，阴极侧出水，分别控制流速为6．62 cm／d，14．30 cm／d，30．25 cm／d，每种流速运行144 h；每隔48 h，即分别在运行48 h、96 h和144 h后抽取阳极井中的电解液200 ml，待土壤饱和后继续运行。试验过程中定期测定阴阳极井和土壤孔隙水的pH值、Cr（总）和Cr（Ⅵ）浓度。在出水口取水样测定 Cr（总）和 Cr（Ⅵ）。

3 结果与分析

3．1 电压的变化

图3显示了恒流15mA时电压随时间的变化。

图3 不同流速条件下电压随时间的变化Fig．3 Voltage change over time under different flow velocities

从图3中可看出，电压随运行时间的增加呈稳定的周期性变化。流速为6．62 cm／d时，前48 h电压由47 V较快降低至39 V而后升高至52 V。出现这种变化趋势的可能原因是，流速为6．62 cm／d时的前48 h为刚通电的初始阶段，由于砂土中存在大量离子状态的铬离子，且阴阳极井中的电解液在电场的作用下迅速水解生成大量的H＋和OH－，这些离子能在电场作用下迅速迁移导致恒流时电压迅速下降。随着过程的进行，阴阳极井中的电解液水解平衡，且部分铬离子迁移至阴阳极井，生成沉淀，可移动离子变少，电导率降低，电压随之升高。流速为6．62 cm／d时的 48 h后乃至流速为14．30 cm／d和30．25 cm／d时电压的变化呈现“谷--峰”的周期性交替分布的状态。运行48 h后，抽取阳极井中的电解液，模拟铬污染地下水进入反应器使电解液得到更新，且阳极井中的铬离子扩散到周围土壤中，使阴阳电极间土壤孔隙水中离子浓度增多，电导率升高，重新通电后，电压值再次降低，呈现每隔48 h“谷-峰”周期性交替分布的状态。

不同流速下电压值的波动范围：6．62 cm／d时为49～53 V；14．30 cm／d时为45～51 V；30．25 cm／d时为35～41 V。流速越大，电压越小。这是因为流速越大，铬离子浓度带越向阴极方向推移，土壤中存在的铬离子越多，相应可移动离子越多，电导率增大。另外，流速增大，H＋随水流迁移至阴极附近，各区域pH值降低幅度越大，将土体中以沉淀态存在的铬溶解重新进入孔隙水中，也是电导率增大的原因。电导率越大，相应电压越小。

3．2 pH值的空间分布

不同流速下pH值空间分布等值线如图4所示。

图4表明，不同流速条件下pH值分布趋势基本一致，从阳极向阴极方向pH值逐渐升高，但大部分区域的pH值在4～8的较低范围内。靠近阴阳极连线的区域pH值变化梯度最大，越靠近两侧区域pH值变化梯度越小，但阴阳极之间的整个反应区域都保持为酸性或中性环境。这是由于阳极井中的电解液pH值较低（2左右），孔隙水从阳极到阴极的流动过程中也带动着H＋从阳极附近向阴极运移，使其迁移速度加快。而OH－在电场的作用下从阴极向阳极迁移，水流方向与电迁移方向相反，且OH－电迁移的速度是H＋电迁移速度的一半，故酸区和碱区相遇的位置会向阴极方向推移，从而降低了阴极附近的pH值，使阴阳极井之间的整个区域酸化。而阴阳电极连线区域酸化最明显，这与单对电极的电场强度分布有关。阴阳电极连线区域电场强度最强，越靠近两侧越弱。这种较低的pH环境能够有效抑制和减少Cr（OH）3沉淀的生成，有利于避免难溶的沉淀物堵塞土壤孔隙，提高其在土壤中的迁移性。原位电化学动力修复动态污染地下水的过程克服了修复静态污染地下水过程中出现的pH值突跃现象，使整个系统保持为酸性和中性环境，提高了铬在土壤中的迁移性，有利于铬的富集和抽出处理，不必外加酸液控制。

H＋的移动速度是电迁移速度、水流流速和扩散速度的叠加。从图4中可以看出，水流速度越大，pH等值线越向阴极推移，低pH值覆盖的范围越大。这是因为在外加电场的作用下，酸性带通过电迁移、扩散流和水平对流从阳极向阴极迁移。电极反应所产生的大量H＋同时受到电场梯度、水力梯度和浓度梯度等多种作用，迁移速度的大小和方向同时受到这几种作用的影响。流速越大，H＋向阴极迁移的速度越大，数量越多，以pH＝7的等值线为例，流速越大，该条线向阴极变化的趋势越大。

3．3 铬的电化学动力迁移特征

在电化学动力作用下，铬离子将以电迁移、电渗透、对流、扩散等方式向阳极井和阴极井运移。铬离子的迁移转化决定于这几种过程的强弱对照。不同地下水流速下时刻为48 h，96 h和144 h后Cr（总）浓度的空间变化如图5，6，7所示。

分析模拟地下水中的铬随时间的空间迁移特征，对比不同流速条件下的变化规律，得出如下结论：

（1）在原位电化学动力修复地下水的过程中，每个48 h的运行周期内，随着运行时间的增加，铬主要通过场强大的阴阳极连线区域逐渐向阳极井聚集，阳极井中电解液Cr（总）浓度逐渐增加。

图4 不同流速下pH值空间分布等值线Fig．4 The spatial distribution contours of pH value under different flow velocities

图5 流速6．62cm／d时Cr（总）浓度分布等值线Fig．5 Concentration distribution contours of Cr When the flow rate equal is 6．62 cm／d

图6 流速14．30 cm／d时 Cr（总）浓度分布等值线Fig．6 Concentration distribution contours of Cr When the flow rate equal is 14．30 cm／d

图7 流速30．25 cm／d时 Cr（总）浓度分布等值线Fig．5 Concentration distribution contours of Cr When the flow rate equal is 30．25 cm／d

由于48 h为阳极井电解液的抽取周期，从等值线的变化分布规律上看，在每个48 h的周期内，随着运行时间的增加，阳极井附近的等值线越来越密集，阳极井中电解液Cr（总）浓度逐渐增加。而且由于场强分布的空间差异，阳极和阴极连线区域的铬离子浓度变化趋势和程度最明显，越远离该区域变化的程度和趋势越弱。可见，恒压和恒流电场中，离子都是通过场强较大的区域迁移。

（2）阳极井中Cr（总）的富集量与电化学动力作用的形式和流速大小直接相关。在同一流速时，恒流电化学动力作用下阳极井富集的Cr（总）总量稳定，恒压电化学动力作用下阳极井富集的Cr（总）总量逐渐升高。不同流速时，流速增大，阳极井中Cr（总）的富集总量减小。

流速增大，阴阳极间反应区域中Cr（总）浓度增大，浓度带向阴极推移，从而迁移至阳极井中的 Cr（总）含量相应减少。

（3）在原位电化学动力修复动态地下水的过程中，随着流速的增大，铬离子污染带浓度增大，且向阴极推移。为满足理想的处理效果，必须控制流速在一定的范围内，该流速范围与施加电场强度，电极间距离，反应区面积等多种因素有关。

从3种流速条件下各运行144 h后的Cr（总）浓度等值线分布可以看出：（1）流速为6．62 cm／d时，铬主要富集在阳极井及其附近区域的距阳极侧5～10 cm处，其它远离阳极井各区域铬浓度较低。恒压和恒流时，阳极井中电解液的铬浓度分别大于360 mg／L和 400 mg／L。（2）流速为14．30 cm／d时，铬主要富集在阳极井及其附近区域的距阳极侧5～15 cm处，其它远离阳极井各区域Cr（总）浓度较低。恒压和恒流时，阳极井中电解液的Cr（总）浓度分别大于340 mg／L和400 mg／L。（3）流速为30．25 cm／d时，恒压条件下阳极井电解液中Cr（总）浓度为320 mg／L，浓度带在距阳极侧5～15 cm处，且距阳极侧10～15 cm处浓度梯度最大；恒流条件下阳极井电解液中Cr（总）浓度为350 mg／L，浓度带扩展到距阳极侧5～20 cm处，且距阳极侧10～20 cm处浓度梯度最大。但3种流速下，至阴极附近都迅速降低至3～5 mg／L左右。随着流速的增大，铬离子运移的范围和程度都有所增大。

3．4 处理效果分析

图8为修复过程中出水浓度和去除率随时间的变化。其中0～144 h流速为6．62 cm／d；144～288 h流速为14．30 cm／d；288～432 h流速为30．25 cm／d。

图8 出水浓度和去除率随时间的变化Fig．8 The variation of effluent concentration and removal rate over time

试验过程中去除率的计算公式为

其中：ω为进水铬浓度（mg／L）；ω0为出水铬浓度（mg／L）。

在不同流速连续运行的原位电化学动力修复过程中，运行一段时间后，电场条件都能使Cr（总）和Cr（Ⅵ）的去除率达到90%以上，96 h后出水的Cr（Ⅵ）浓度小于0．05 mg／L，去除率达到99．95%以上。世界卫生组织《饮用水水质标准》和我国《饮用净化水水质标准》都规定六价铬［Cr（Ⅵ）］标准为≤0．05 mg／L，Cr（Ⅵ）的出水浓度可以满足标准。说明阳极和阴极之间的电化学动力反应区可以高效地截流修复处于流动状态的铬污染地下水，避免其向更远的距离进行扩散和迁移。Cr（Ⅵ）在电场的作用下能高效地迁移出土壤并富集至阳极井而得到去除，而Cr（Ⅲ）的移动性差，在电场中转化机理复杂，迁出效率低，从而使Cr（总）的去除率偏低，这与铬的迁移分布图所反映出的状况相对应。验证了应用电化学动力技术修复被重金属污染的动态地下水的可行性。

4 结论与建议

（1）电化学动力作用能有效地迁移富集铬污染离子至极井中，方便及时地多次抽取，Cr（Ⅵ）的出水浓度小于0．05 mg／L，去除率达到99．95%以上，满足世界卫生组织《饮用水水质标准》和我国《饮用净化水水质标准》。验证了应用电化学动力技术修复重金属污染的动态地下水的可行性。

（2）模拟地下水流作用下，极化了H＋向阴极的迁移，使整个反应区的pH环境呈酸性或中性，没有形成pH突跃现象，促进了电迁移的有效性。

（3）在电场作用下，污染物在砂土中的迁移是一个复杂的过程，包括电渗透、电迁移、电泳、扩散、水平对流等多种机理。下一步可以对各种机理的相互作用规律进行试验研究，理论分析以及试验后土样的理化特性等方面也有待深入研究。

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