试验用超临界水氧化处理装置反应器设计探讨

陈贵宝,魏国君,王宝军,刘云飞

(威海化工机械有限公司,山东 威海 264203)

近年来,随着化工产业迅速发展和壮大,对环境的破坏程度也不断加大。随着环保意识不断增强,人们也在不断探索环境保护和改善环境的新技术。

超临界水氧化处理装置就是利用超临界水氧化(SCWO)工艺技术处理放射性有机废液/油,这项新技术的探索和应用可以有效处理污染物,大大减少对环境的污染。作为本装置中的核心设备,其操作工况极其苛刻,具有高温、高压、介质复杂、腐蚀性强等特点,反应器的使用寿命制约着超临界氧化技术的发展和应用,也是急需解决的问题。近年来,国内许多大学与研究机构均对SCWO工艺进行深入研究,如浙江大学、天津大学、西安交通大学、浙江工业大学、中国科学院金属研究所等,他们分别从SCWO反应机理、设备选材、反应器结构等进行探索。

SCWO推广应用的主要难点有: ①含卤素、硫或磷的有机物在处理过程中形成的酸类造成了反应器的腐蚀;②需要处理的废水中含有较高浓度的盐,废水在超临界状态下所析出的沉淀盐引起了反应器的严重堵塞;③设备材料、结构等问题会造成成本很高。所以对于设计,从选材、结构、制造与检验要求都要充分考虑,确保设备符合法规、标准要求,同时满足工艺使用条件,保障制造质量、减少制造难度和成本。因此,反应器材质的选择对超临界氧化技术发展和推广至关重要,合理的设计可切实保证设备在运行过程中满足试验及操作工况需要,使试验安全顺利完成,对以后扩大生产装置具有重要参考意义。

1 试验用超临界水氧化处理装置中反应器设计条件

反应器设计参数与条件:全容积25 L,设计压力35 MPa,设计温度500 ℃,工作介质含有双氧水、硝酸、煤油、磷酸根、二氧化碳等,工作介质特性为低度危害、易爆。

2 基本工艺流程

整个系统由有机物进样泵、双氧水进样泵、反应器、预加热器、换热器、冷却器、背压阀、汽液分离器、冷水机等组成(见图1)。双氧水输入到双氧水罐内暂存,经双氧水进料泵加压后,经过进出料换热器与反应产物换热,再经过预热器加热后送至反应器;同时,有机废液在有机废液罐暂存,经有机废液进料泵加压后输送至反应器内,在反应器内超临界条件下进行氧化处理,反应完后废水经进出料换热器与双氧水进料换热,再经冷却器冷却后进入废水收集罐储存。反应器排盐至排盐罐。从此工艺流程中可以看出,反应器作为本装置中的关键核心设备,起着至关重要作用。要使超临界氧化技术得到更好推广应用,就必须解决反应器腐蚀、盐沉淀结晶堵塞、制造成本高等问题。根据此氧化技术的特点,需要在反应器设计时综合考虑选材、结构、制造检验等各方面因素,达到优化组合。

图1 超临界水氧化处理装置流程

3 设计选材

主要从对介质的耐腐蚀性和成本方面进行综合考虑。

3.1 腐蚀方面[2]

反应器的耐蚀性取决于建造材料表面氧化膜的溶解性,金属氧化物在高温高压的强酸介质中极易被溶解,因此,在高温高压强酸性介质中金属极易被腐蚀。不同金属在不同温度下的特定酸中的耐受程度又大为不同。在满足耐均匀腐蚀前提时,材料还需要耐建造和服役过程中的劣化,如敏化、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等。根据介质和服役条件对各种金属材料的适用性进行了分析。

(1)介质中含有硝酸、磷酸根、原油等,会对不锈钢系列材料产生晶间腐蚀或应力腐蚀,不满足耐腐蚀的要求[3]。

(2)钛对充气的H2SO4或H3PO4溶液表现出极小的耐蚀性,且操作温度超出钛材的使用温度上限,即钛材亦不适用。

(3)锆材不满足温度使用条件,极不耐硝酸腐蚀,钽在高温条件下与介质中氧进行反应,渗入内部使材料变脆,故均不适用。

(4)经查相关资料,同时考虑经济合理性,最终选择镍基材料NO6625作为耐腐蚀层,其具有如下优良特性:①对氧化性和还原性介质都具有出色的抗腐蚀能力(与介质类型的适用性见表1)[1];②优秀的抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力,并且不会产生由于氯化物引起的应力腐蚀开裂;③优秀的耐无机酸腐蚀能力,如硝酸、磷酸、硫酸、盐酸以及硫酸和盐酸的混合酸等;④优秀的耐各种无机酸混合溶液腐蚀的能力;⑤NO6625是一种低碳镍铬钼铌合金(化学成分见表2[1]),由于碳含量低并经过稳定化热处理,即使在650～900 ℃高温保温50 h后,仍然不会有敏化倾向(敏化温度范围和建议的敏化处理温度见表3[1])。

表1 适用的使用介质类型的镍合金类型

表2 NO6625化学成分

表3 敏化温度范围和建议的敏化处理温度

3.2 材料成本方面

经综合考虑,在满足设计条件基础上,为节约制造成本,将NO6625作为耐蚀层,采用不锈钢S31008堆焊NO6625。选择耐高温的S31008锻件作为基层,避免了选择碳锰钢在高于425 ℃温度下长期使用时,出现石墨化倾向,同时也满足标准对材料使用温度的限制条件。比采用纯NO6625材质成本降低70%左右,如设备大型化也可采用复合板,又可进一步降低制造成本。

(1)材料使用温度上限方面。基层S31008在设计温度500 ℃条件下具有较高的许用应力,满足标准规定使用范围,复层NO6625在氧化性含硫的介质中,使用温度可达800℃左右,在还原性含硫的介质中,使用温度可达500℃,均满足本设备使用温度条件。

(2)材料性能方面:基层、复层在设计温度下都具有较高的抗拉强度、屈服强度和许用应力,同时具有良好的加工性和焊接性,无焊后开裂敏感性,满足强度、加工、焊接方面要求。

4 设计结构选择

在保证产品质量的前提下,主要从便于使用、制造难度、节约成本方面来考虑选择设备结构(见图2)。

图2 25L主反应器结构示意

(1)本设备为试验设备,容积较小,选择锻件加工制造;减少焊接量,更易保证产品质量。

(2)为便于使用过程中对设备内部情况进行检查和清理,采用可拆卸结构。

(3)根据高温、高压的设计条件选择整体法兰式筒体+平盖+八角垫的密封结构,螺栓孔采用穿丝结构,未采用栽丝结构,防止在高温情况下螺纹发生烧结。

(4)下封头采用半球封头,比椭圆形封头受力好,减少厚度,便于传热和节约成本,便于出料。

(5)水压试验和操作压力较高,螺柱、螺母可以使用液压拉伸器上紧结构,保证密封所需上紧力。

(6)反应器内部采用镜面抛光处理,减缓或防止盐沉淀结晶堵塞问题,便于结晶剥离。

(7)由于设计和操作温度高,采用高压过热蒸汽具有一定危险性,且设备结构复杂;采用导热油加热,温度很难升到此工作温度,况且需要附属设备,增加成本和操作复杂化。综合考虑后,采用在反应器外部使用电磁加热的方式进行加热,升温快、便于控温、操作简便,可达到节能环保效果。同时在反应过程中,对盐沉淀结晶溶解需注入清洁水使之达到亚临界状态溶解,电磁加热可以随时调节温度对水和沉淀盐进行二次加热,使反应器内壁形成一层保护性水膜,该水膜可防止盐沉积,同时减少腐蚀发生。

5 制造和检验基本要求

为保证设备安全运行和制造质量,特做了如下附加要求:①对材料提出材料室温抗拉强度Rm和规定非比例延伸强度Rp0.2下限保证值要求和相应温度下的许用应力值(见表4)[1],以及设计温度下材料高温屈服强度值要求;②对材料提出化学成分复验要求;③对材料进行晶间腐蚀试验要求;④坡口加工采用机械方法,不准采用热切割;⑤坡口表面进行100%PT检测;⑥做产品焊接试件(或鉴证环);⑦采用钨极气体保护焊;⑧需要全焊透结构,所有焊接接头不得有咬边,对接焊缝均打磨至与母材圆滑过渡,角焊缝打磨至凹形圆滑过渡;⑨焊缝进行100%RT检测和100%PT检测;⑩内表面镜面抛光处理;水压试验后进行100%PT检测;设备进行泄漏试验,试验采用氦检漏方法。

表4 室温强度保证值和相应温度下的许用应力值

6 结语

近年来,随着人们环保意识不断增强,对环境治理和污染物排放的要求也逐步提高,各领域都在探寻和研究有效的处置措施和关键设备设计方案,以满足苛刻工况条件下的使用要求,同时做到达标排放或有效回收利用。本试验反应器设计方案有效地解决了超临界氧化技术苛刻工况下关键核心设备反应器的腐蚀、盐沉淀结晶堵塞、制造成本高等问题,对今后大规模工业化、量化生产具有重要参考意义。