普通过磷酸钙化学反应原理剖析

颜 鑫

(湖南化工职业技术学院化学工程学院,湖南 株洲 412004)

在化工生产中,有些化学反应是一步完成,有些分为两步、三步甚至多步才能完成,这些分步反应常常有一个显著特点,即两步或多步反应相加应等于总反应。普通过磷酸钙(简称过磷酸钙,亦称普钙)是一种最常用的水溶性速效磷肥,主要成分是水合磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O和硫酸钙,其生产原理由两步组成[1,2]:第一步,由硫酸分解磷矿粉[主要成分是氟磷酸钙Ca5(PO4)3F],产生磷酸、硫酸钙和氟化氢;第二步,由第一步反应产生的磷酸和剩余的磷矿粉继续反应生成水合磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O和氟化氢。化学反应过程如下:

第一步:Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O→5CaSO4·0.5H2O+3H3PO4+HF↑

(1)

第二步:Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑

(2)

总反应:2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→7CaSO4+3Ca(H2PO4)2·2H2O+2HF↑

(3)

实际生产中,这两步反应在过磷酸钙的生产过程中几乎是截然不同的两个阶段,也几乎是在不同反应器中进行的。第一步反应是在混合器中进行,是快速放热反应,反应时间仅为1～6 min,具体时间取决于磷矿粉的种类和细度、硫酸浓度和温度、混合器类型等;磷矿粉种类主要是通过100目筛的磷灰石或磷块岩粉末,磷块岩粉的反应活性较好,磷灰石的反应活性较差,混合器主要采用立式混合器。第二步反应在化成室和熟化仓库中进行,化成室又分为回转化成室、皮带化成室、链板化成室等,化成时间需要20～60 min,仓库熟化时间需要7～ 30 d,才能使磷矿粉的总分解率达到94%～96%,具体时间取决于磷矿粉的种类、硫酸浓度和温度、颗粒细度和化成器种类等因素。总反应就是硫酸与磷矿粉反应生成过磷酸钙、硫酸钙和氟化氢。但是,在《无机化工生产技术》的教学过程中发现:第一步反应和第二步反应相加并不等于总反应,这是为什么呢?即使不考虑硫酸钙和磷酸一钙分子式中结晶水的存在和转化,上述两个分步反应之和还是不等于总反应式,这如同1+2≠3。关于过磷酸钙的化学原理,相关教材[1,2]都进行了大量阐述,在此不一一赘述。本文只是深入剖析这两个分步反应与总反应式的关系,并探讨对过磷酸钙实际生产中计算硫酸用量的指导意义。

1 为何两个分步反应之和不等于总反应

1.1 磷酸当量实际不到硫酸当量的1/3

众所周知,第一步反应中的硫酸是二元强酸,生产过程中是快速反应,且得到了充分和完全的利用。第二步反应的磷酸虽然是三元中强酸,但由于产物是磷酸一钙,是过磷酸钙的主要成分,实际上磷酸在反应中相当于一元酸参与反应,且反应过程中不完全、不充分。

为了简化起见,第一步反应和第二步反应在此暂不考虑磷矿粉中钙盐、镁盐和倍半氧化物等杂质对硫酸和磷酸的消耗,因此,本文以杂质含量尽量少的过磷酸钙优等品为例进行分析。由于反应(1)中产生了HF(氟化氢),造成酸的流失,流失的HF与H3PO4的当量之比为1∶9。因此,不仅理论上第一步反应所用硫酸当量要多于第二步反应所产生的磷酸当量,而且第一步反应的硫酸当量为第二步产生的磷酸(按一元酸计)当量的2倍之上,即理论上第二步反应的磷矿粉还不到第一步反应的一半,硫酸分解的磷矿粉应占2/3以上,磷酸分解的磷矿粉不到1/3。

1.2 两个分步反应等于总反应分析

由过磷酸钙产品的国家质量标准GB/T20413—2017可知,其优等品的有效磷(以P2O5计)≥18%,水溶性磷(以P2O5计)≥13%,游离磷酸(以P2O5计)含量≤5.5%。在此,假如典型的过磷酸钙优等品中有效磷(以P2O5计)、水溶性磷(以P2O5计)、游离磷酸(以P2O5计)含量可分别按19%、14%、5%进行计算,水溶性磷包括磷酸一钙和磷酸,因此,基本上水溶性磷和游离磷酸的含量之差即为磷酸一钙含量的9%,可推测出有效磷中另有枸溶性磷(以P2O5计)5%,枸溶性磷主要成分是磷酸二钙和磷酸三钙,其国家标准和典型组成见表1。也就是说,反应(1)产生的磷酸中只有9/19(即约47.37%)的磷酸转化为磷酸一钙,另外仍有5/19(即约26.32%)的磷酸转化为枸溶性磷,还有约26.32%的磷酸作为游离酸存在于产品中。

表1 典型的过磷酸钙优等品组成(均以P2O5计)

事实上,由于硫酸用量通常是理论用量的103%～105%,且是充分完全利用的,而磷酸由于酸性较弱,反应后期的磷矿粉颗粒较粗、反应活性较差等原因,总有少量磷酸和磷矿粉残留于过磷酸钙产品中而没有得到充分利用,因此,硫酸分解的磷矿粉在磷矿粉总量中的占比应明显大于2/3,而磷酸分解的磷矿粉占比则明显小于1/3。

什么情况下两个分步相加才等于总反应式呢?

鉴于上述分析结果,如果将第一步反应×7/5,第二步反应×3/5,然后再相加,就刚好等于总反应式。由此可见,对于分步反应,有时候不能简单地相加,而是要分别乘以一个切合实际的系数再相加。这充分说明在过磷酸钙生产中,这两个分步反应理论上并不是1∶1的关系,而是一个7∶3的关系。这是对过磷酸钙生产原理切合实际的补充和完善。

2 两步反应所分解的磷矿粉比例推测

那么,第一步反应中,硫酸分解的磷矿粉应占磷矿粉总量的多少?第二步反应中,磷酸分解的磷矿粉占比又应为多少呢?

假设反应(1)中硫酸的理论当量为10,则磷酸的理论表观当量为9,由于磷酸只按一元酸参与反应,实际表观当量只有3,可见硫酸当量是磷酸当量的3.33倍。理论上硫酸及其产生的磷酸能够使磷矿粉完全分解,则磷矿粉的总当量可视为硫酸和磷酸的当量之和13。当硫酸的实际用量是理论用量的105%时,硫酸充分反应,硫酸的实际当量为10.5,则磷酸的实际当量为3.15,但磷矿粉的总当量并不增加,仍然是13。而产品中游离磷酸为5%左右时,则可以合理推测出硫酸实际上分解磷矿粉的比例、磷酸理论上和实际上分别分解磷矿粉的比例、产品中残余的磷矿粉比例等关键数据(见表2)。

表2 过磷酸钙优等品生产参数的合理估算

表2中的这些推测数据,残留的磷矿粉数量和游离磷酸数量几乎相等,这与生产中实际数据是非常接近的,说明推测的理论依据是可靠的。

3 对过磷酸钙实际生产的指导意义

教材[1,2]都认为:第一步反应理论上分解的磷矿粉占70%,而第二步反应理论上分解的磷矿粉占30%;由于实际硫酸用量是理论用量的103%～105%,实际上第一步反应分解的磷矿粉大约是72%～74%。

由表1计算数据可知,理论上第一步反应硫酸分解的磷矿粉约占76.92%,而第二步反应磷酸分解的磷矿粉只占约23.08%。实际生产中,如果硫酸用量按理论用量的105%进行计算,则反应第一阶段约有80.77%的磷矿粉参与反应,剩下的约19.23%的磷矿粉参与磷酸的分解反应,但实际上磷酸分解的磷矿粉仅为14.17%。可见,不论理论还是实际,纠正了两步反应所分解的磷矿粉比例,为实际生产中计算硫酸用量提供了科学依据。

硫酸用量超出理论用量越多,则第一步反应所占比重越大,过磷酸钙产品中过量的磷酸就越多,残余的磷矿粉数量就越少。过量硫酸的具体数量取决于磷矿粉的种类性质、反应活性,也与硫酸浓度和温度等条件相关。过量硫酸的应用并不会导致过磷酸钙产品中有游离硫酸的存在,因为硫酸当量只要不超过磷矿粉的理论当量,相对磷矿粉当量来说始终都是不足的,而且游离硫酸并不能与产品磷酸一钙[Ca(H2PO4)2]共存。因为生成了磷酸一钙,也将与硫酸反应生成硫酸钙和磷酸,化学方程式如下:

Ca(H2PO4)2+H2SO4→CaSO4+2H3PO4

(4)

可见,适当过量的硫酸只会导致过磷酸钙产品中少量磷酸的残留,但这并不影响产品的品质和应用。

4 结语

(1)过磷酸钙生产反应原理中,两个分步反应直接相加并不等于总反应,其本质是第一步反应所有硫酸当量和第二步反应的磷酸当量不同,硫酸当量理论上是磷酸当量的3.33倍,当将第一步反应×7/5,第二步反应×3/5,然后再相加,就等于总反应式。这说明了这两步反应理论上并不是1∶1的关系,而是一个7∶3的关系。

(2)理论上,第一步反应硫酸分解的磷矿粉应占76.92%,而不是70%;第二步反应磷酸分解的磷矿粉理论上应为23.08%,而不是30%。

(3)实际生产中,由于硫酸用量通常超过理论用量,且硫酸反应完全,因此,过磷酸钙优等品中第一步反应分解的磷酸粉应为80.77%。由于磷酸酸性较弱,反应也不充分,产品中总是残留5%左右的游离磷酸和5.06%的磷矿粉,因此,第二步反应实际分解的磷矿粉仅为14.17%。

综上所述,本文针对磷酸钙的生产原理和理论依据进行了切合实际的补充和完善,希望为实际生产中计算硫酸的理论用量、了解残余磷酸和磷矿粉数量提供一定的借鉴。