同轴式带孔内电极介质阻挡放电对聚丙烯和聚酯表面改性

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2025.01.005

摘" 要：为了提高等离子体对聚合物材料表面处理的应用效果，提出了一种同轴式带孔内电极介质阻挡放电反应器.实验结果表明：带孔内电极结构具有更高的放电功率，可在更短的时间内使接触角降的更低.该反应器产生等离子体对聚丙烯和聚酯表面改性，其表面接触角分别从90°降低到40°和从88°降低到30°.采用3种工作气体（氦气、氩气和空气），等离子体处理效果依次提高.该研究在工业应用中有着实用价值，为改善聚合物材料表面亲水性提供参考.

关键词：介质阻挡放电；带孔内电极；材料表面改性；亲水性

中图分类号：O461;TQ325;O633" 文献标志码：A" 文章编号：10001565（2025）01004307

Surface modification of polypropylene and polyester by a coaxial perforated inner electrode dielectric barrier discharge

WANG Yun， WANG Weiwei， FAN Zhihui， LIU Feng， SHI Guihu， WANG Jingquan

（Hebei Computational Optical Imaging and Photoelectric Detection Technology Innovation Center， Hebei International Joint Research Center for Computational Optical Imaging and Intelligent Sensing， School of Mathematics and Physics， Hebei University of Engineering， Handan 056038， China）

Abstract： In order to improve the application effect of plasma on the surface treatment of polymer materials， a coaxial perforated inner electrode dielectric barrier discharge reactor is proposed in this paper， and the experimental results show that the structure of the perforated inner electrode has higher discharge power， which can make the contact angle drop lower in a shorter period of time. The reactor generates plasma for surface modification of polypropylene and polyester， and the surface contact angle is reduced from 90° to 40° and from 88° to 30°， respectively. The effectiveness of the plasma treatment is increased by employing three working gases： helium， argon and air. This study has practical value in industrial applications and provides a reference for improving the surface hydrophilicity of polymer materials.

Key words： dielectric barrier discharge; perforated inner electrode; surface modification; hydrophilicity

收稿日期：20240103;修回日期：20240425

基金项目：

国家自然科学基金资助项目（11505045）；河北省自然科学基金资助项目（A2012402002）；邯郸市科学技术研究与发展计划项目（21422111227）

第一作者：王赟（1997— ），男，河北工程大学在读硕士研究生，主要从事等离子体放电特性研究.E-mail： 1307696049@qq.com

通信作者：王伟伟（1979— ），男，河北工程大学讲师，主要从事等离子体及其应用方向研究.E-mail： wangweiwei@hebeu.edu.cn

刘峰（1978— ），男，河北工程大学教授，主要从事等离子体及其应用方向研究.E-mail： fengliu@hebeu.edu.cn

聚合物具有高强度、耐热性好、透明性好等特点，因此常用于包装、结构材料、保护涂层和密封等方面.尽管聚合物具有这些优异的性能，但由于其表面能低、化学反应性差，在许多工业应用中并不适用，所以，通常需要进行表面处理来改善聚合物的表面特性.聚丙烯和聚酯是热塑性聚合物，具有优异的性能，包括耐腐蚀性强、良好的机械性能（高弹性、高拉伸强度和易加工性）、易回收和低成本，因此广泛应用于医疗器械、食品包装和生物医学等领域［1-4］.然而，由于这些聚合物材料的分子结构高度对称，缺乏活性基团，导致材料的亲水性、黏附性等表面性能较差，因此有必要对材料的表面进行改性，以扩大其在工业中的应用范围，目前国内外在此方面已有颇多研究［5-8］.

近年来，低温等离子体在材料表面改性方面的应用越来越广泛，通过低温等离子体处理聚合物更快、更环保.常压等离子体作为一种可用于连续生产和精加工生产线的等离子体技术，在工业应用中的重要性与日俱增.为了提高等离子体在材料表面改性中的效率，许多研究人员都对其进行了探索.Deynse等［9］研究了在氩气中加入水蒸气对材料表面改性的影响，发现与单独氩气处理相比，加入水蒸气一方面可以增强对材料表面的蚀刻效果，从而导致粗糙度的增加，另一方面可以促进含氧极性基团的产生，最终使得接触角减小30%.Liu等［10］发现，材料的表面亲水性与OH密度和蚀刻效果有关.Kehrer等［11］通过大气压等离子射流来处理聚丙烯，对其表面性能进行了研究.为了提高等离子体在聚合物材料表面处理中的应用效果，Yuan等［12］采用纳秒脉冲电压在大气压下激发线形状电极结构的DBD，以提高芳纶纤维的亲水性能.为了突破传统电极结构对加工领域的限制，Zhu等［13］设计了一种管形状电极结构以实现工业生产中大规模聚合物的表面改性要求.Jia等［14］通过微空心阴极放电几何形状产生的空气等离子体射流，提高了钛表面的亲水性.因此，本文提出了一种由一个带孔的内电极与多个平行的外电极组成的同轴式介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）反应器，对聚丙烯和聚酯薄膜进行了大气压等离子体处理，研究了DBD在不同工作气体（空气、氩气或氦气）中对聚丙烯和聚酯薄膜的表面改性.通过对接触角的测量研究了3种工作气体之间材料表面改性的差异.

1" 实验装置和方法

实验装置如图1所示，DBD反应器中的介质为内径12 mm、外径14 mm的圆柱形石英管.在石英管的周围包裹着3层相同的铜片，充当接地电极.每片铜片的宽度为10 mm，相邻两铜片之间的间距为5 mm.使用内径6 mm、外径8 mm的铜管作为高压电极.铜管上均匀分布直径为2 mm的小孔.在铜管的角向上均匀

排列8个孔，在铜管的轴向上均匀排列11个孔，孔距均为2 mm.带孔铜管电极的侧视图与主视图如图1b-c所示.将铜管固定在石英管的中心，通过用一块内径8 mm、外径12 mm、长度为6 mm的圆筒状的耐高温硅胶垫将带孔铜管电极固定在石英管的正中心位置.在石英管靠近硅胶垫的一端设计了一个进气口，用于通入工作气体（空气、氩气或氦气），工作气体在通入实验装置前分别安装了一个空气流量计（LZB-6）、氩气流量计（LZB-3WB）和氦气流量计（LZB-3WB），用来控制通入工作气体的流量.实验所产生的废气从石英管另一端的端口处（出气口）排出，因实验产生的废气无毒无害且量小，故不需要对产生的废气进行处理，可直接排放在空气中.在实验装置中，通过高压电源（CTP-2000K）对2个电极上施加频率为10 kHz的高压交流电来进行放电.施加电压由高压探头（Tektronix P6015A）测量，输运电荷通过测试电容（1 nF）来计算测量，总电流由电流探头（Pearson 2877）测量，电信号通过示波器（Tektronix TDS 2024C）采集和还原.在石英管的出气口放置聚丙烯和聚酯薄膜来进行处理，处理后的材料通过连接到个人计算机的接触角测量仪（SDC-100H）获得材料处理后的接触角.

接触角测量仪器包括一个可手动操作的高精度液体分配器，它可以精确控制放置在样品表面的液体的液滴大小.然后，通过CCD摄像机存储水滴图像，再使用基于PC的数据采集和数据处理.实验采用蒸馏水作为试验液，每次测量时使用的液滴量为2.0 μL.在这项工作中显示的接触角值是使用Laplace-Young曲线拟合获得的.在DBD射流对材料薄膜表面改性过程中，对于每一组实验，在相似的实验室条件下，即相同的环境温度和大气压下，平均至少进行3次测量.处理时间共分为10组，分别为30、60、90、120、150、180、210、240、270、300 s.实验结束后，将材料薄膜放置在相同的环境条件下保存，并对其接触角进行测量，测量期间依旧保持处在大气压和相同室温下.

2" 实验结果与讨论

图2给出了外加电压、输运电荷和总电流的波形，图3是对图2中4个半周电流波形进行放大后的结果.通过图2和图3可以看出，在相同外加电压下，带孔电极DBD的输运电荷和总电流要高于未带孔电极的.通过对实验中带孔和未带孔电极结构下采集到的电信号进行功率计算可以得出，在所通气体分别为空气、氩气和氦气时，带孔和未带孔电极结构的功率分别为13.01 W和11.84 W、

14.31 W和12.54 W、13.86 W和12.14 W.因此，可以得出在相同条件下，带孔电极结构的功率要普遍高于未带孔电极，应用于材料表面改性，带孔电极结构反应器对材料表面改性的处理效果要更优.

通入气体为空气时，带孔与未带孔电极结构反应器处理聚酯材料表面的接触角测量图随等离子体处理时间的变化，由图4可以清楚地看出不同电极结构反应器下接触角随处理时间的变化情况.图4中红线所示即为接触角.图5给出了在不同处理气体中，外加电压6 kV、频率10 kHz、气体流量3 L/min的条件下，通过DBD产生等离子体射流处理聚丙烯和聚酯材料的表面后，其表面接触角随等离子体处理时间的变化情况.

图5a-b给出了所通气体为空气时，DBD产生的等离子体射流处理聚丙烯和聚酯材料表面的接触角随等离子体处理时间的变化趋势.在空气中，材料被DBD射流处理90 s之后，不同电极结构反应器处理下的聚丙烯和聚酯材料的接触角均出现明显的下降趋势，由此可以表明DBD处理可以让聚丙烯材料和聚酯材料的表面亲水性迅速增强.在处理时间达到120 s之后，对聚丙烯和聚酯材料的改性效果变得不明显，聚丙烯和聚酯材料的表面接触角出现在小范围内逐渐波动的现象，即对聚丙烯和聚酯材料的表面改性效果达到了饱和值［15-16］.相比于未带孔电极DBD处理材料，带孔的电极结构DBD处理材料表面会使得材料表面接触角下降更加明显，且由于相同条件下带孔电极结构的功率更高，使得聚丙烯和聚酯材料表面的接触角在更短的处理时间内降低到了最小值.

图5c-d和图5e-f分别给出了所通气体为氩气和氦气时，等离子体射流处理聚丙烯和聚酯材料的表面接触角随等离子体处理时间的变化趋势.在氩气中处理时间达到180 s之后，对聚丙烯和聚酯材料的表面改性效果达到了饱和值，而在氦气中处理时间达到210 s之后，才达到饱和值.相比于未带孔的电极结构DBD处理材料，带孔的电极结构DBD处理材料表面会使得材料表面接触角下降得更加明显且迅速.通过对比通入不同气体处理下，聚丙烯和聚酯材料的表面接触角随处理时间的变化趋势图可得，聚丙烯材料在经过DBD处理之后，材料表面的接触角从最初的90°降低到最小值40°左右，而聚酯材料在经过DBD处理后，材料表面的接触角从最初88°降低到最小值30°左右.

等离子体处理可以使聚丙烯和聚酯材料表面亲水性迅速增强的原因是在DBD处理过程中，实验装置的放电空间内会产生大量的高能电子，通过射流让大量的高能粒子轰击被处理材料的表面，对其产生刻蚀的作用，从而使得被处理材料的表面形貌变得高低起伏，增大了被处理材料的表面粗糙度，从而使得材料表面的亲水性大幅提高［12］.等离子体处理后，聚丙烯和聚酯材料表面的接触角显著降低，表明亲水性大大增加，聚丙烯和聚酯材料表面含有更多的亲水基团［17］.实验产生的等离子体具有修饰聚合物材料表面所需的能量，它促进了C—C键和C—H键的解离，形成了C—O、O—C—O、O—C＝O和C＝O键，这些形成的键通过增加极性基团来增加材料表面的亲水性［18］.也有报道称，惰性气体的引入促进了等离子体的形成，也促进了碳氢化合物的解离［19］.实验研究表明了聚丙烯和聚酯表面物理形态和化学成分的变化是影响其亲水性的重要因素.而采用带孔内电极DBD等离子体处理后，聚合物表面接触角更小，表面粗糙度更大，亲水改性效果明显好于未带孔电极结构.因为相比于未带孔电极DBD，带孔电极DBD由于其内电极表面均匀地分布着许多小孔，形成了非均匀电场，增强了局部电场［20］，使得放电空间内的高能电子密度和平均电子能量更高，从而导致等离子体射流对材料表面的刻蚀更严重，同时也进一步促进了含氧极性基团的产生.然而，延长等离子体处理时间并没有进一步改善聚丙烯和聚酯表面亲水性，其表面接触角分别达到了40°和30°的饱和值，这表明，当样品表面暴露在空气中时，蚀刻和氧化达到了饱和.

3" 结论

1）等离子体处理后，聚丙烯和聚酯材料表面的接触角均出现了明显的下降趋势.在空气中的处理效果最好，其次是氩气，相比之下处理效果最弱的为氦气.

2）等离子体处理后，聚丙烯材料表面的接触角从最初的90°可以降低到最小值40°左右，而聚酯材料表面的接触角从最初的88°降低到的最小值30°左右.

3）相比于未带孔的电极结构DBD处理材料，带孔的电极结构DBD处理材料表面会使得材料表面接触角下降更加明显，且由于相同条件下带孔电极结构的功率更高，使得聚丙烯和聚酯材料表面的接触角在更短的处理时间内降低到了最小值.

参" 考" 文" 献：

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（责任编辑：孟素兰）