基于瞬态吸收光谱的Sb2Se3载流子复合过程

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2025.01.004

摘" 要：了解Sb2Se3中的载流子复合过程对提高其光电性能至关重要.飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）凭借高分辨率的优点能够获得丰富的光学信息，是研究Sb2Se3载流子复合过程的有力工具.本文测得不同激发波长和激发密度下的多晶Sb2Se3薄膜的宽带瞬态吸收光谱.首先证实在长时间尺度下（时间延迟大于10 ps）探测光为650～1 100 nm激发态吸收信号源于深束缚载流子吸收作用，并将短时间尺度下（时间延迟小于10 ps）探测光为900～1 050 nm激发态信号归因于浅束缚载流子吸收.通过Sb2Se3的瞬态吸收动力学曲线，提取出其自由载流子寿命和热载流子冷却时间：在激发波长为950 nm条件下，自由载流子平均寿命为35.28～54.23 ps，随着激发密度增加而减小；在激发波长为550 nm和750 nm条件下，热载流子冷却时间为0.17～0.48 ps，与激发密度成正比.

关键词：Sb2Se3；载流子复合；瞬态吸收光谱；自由载流子寿命；热载流子冷却

中图分类号：O472""" 文献标志码：A""" 文章编号：10001565（2025）01003409

Carrier recombination processes in Sb2Se3 based on transient absorption spectroscopy

FENG Bohao， DANG Wei， MO Anming， DONG Wenxin， LI Zhiqiang， ZHAO Xiaohui

（Hebei Provincial Key Laboratory of Optoelectronic Information Materials， College of Physics Science and Technology， Hebei University， Baoding 071002， China）

Abstract： Understanding the carrier recombination processes in Sb2Se3 is crucial for enhancing its optoelectronic performance. Femtosecond transient absorption spectroscopy （fs-TAS）， with its high-resolution advantages， provides rich optical information and serves as a powerful tool for investigating carrier recombination processes in Sb2Se3. This study obtained broadband transient absorption spectra of polycrystalline Sb2Se3 thin films under different excitation wavelengths and excitation densities. It was first confirmed that the excited-state absorption signals in the 650—1 100 nm range on longer time scales （time delay greater than 10 ps） originated from deep-bound carrier absorption， while the excited-state signals in the 900—1 050 nm range on shorter time scales （time delay less than 10 ps） were attributed to shallow-bound carrier absorption. Through the transient absorption dynamics of Sb2Se3， this study extracted the lifetimes of the free carriers and the cooling time of the hot carriers. Under 950 nm excitation， the average lifetime of free carriers ranged from 35.28 to 54.23 ps and decreased with increasing

收稿日期：20240413;修回日期：20240507

基金项目：

国家自然科学基金资助项目（12275065）；中央引导地方科技发展资金资助项目（236Z4305G）；河北省光电信息材料重点实验室项目（22567634H）

第一作者： 冯博浩（1999—），男，河北大学在读硕士研究生，主要从事半导体载流子复合动力学方向研究.E-mail： 13373111085@163.com

通信作者： 赵晓辉（1978—），男，河北大学副教授，主要从事半导体载流子复合动力学方向研究.E-mail： xhzhao@hbu.edu.cn

excitation density. Under 550 nm and 750 nm excitation， the time constant of hot carrier cooling times was in range of 0.17—0.48 ps and was proportional to the excitation density.

Key words： Sb2Se3; carrier recombination; transient absorption spectroscopy; free carrier lifetime; hot carrier cooling

近年来，随着各个国家和地区相继提出碳中和政策，清洁能源发电量占比不断提高，高效率、低成本、无污染的薄膜光伏材料受到了广泛关注.多晶硒化锑（Sb2Se3）薄膜具有适当的带隙、较高的吸收系数和无毒性等优点，被认为是一种具有巨大潜力的薄膜光伏材料.经过近十年的发展，Sb2Se3太阳能电池的光电转换效率从0.66%提高到了10%［1-2］，但仍远低于其理论值30%［3］.

Sb2Se3太阳能电池的光电转换效率与其内部的载流子复合过程密切相关.多晶Sb2Se3薄膜的载流子寿命在几十皮秒量级［4-5］，因此研究其载流子复合过程需要借助亚皮秒时间分辨率的光谱技术，其中，时间分辨和角度分辨的双光子光电子发射（tr-2PPE）技术可以获得动量分辨的载流子复合动力学［6-7］.Grad等［6］使用tr-2PPE测得Sb2Se3的部分导带（价带最大值上方为1.0～2.7 eV）内的自由电子分布.与tr-2PPE相比，飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）具有设备成本低、操作简单等优势.Wang等［5］利用fs-TAS得到Sb2Se3中热载流子冷却时间和自由载流子寿命分别为0.35 ps和23 ps.Singh等［8］分析了多晶与非晶薄膜的载流子复合过程.对于多晶Sb2Se3薄膜，Singh等［8］还测量Sb2Se3热载流子冷却时间小于100 fs；自由载流子弛豫到浅束缚态的时间为185 fs；浅束缚载流子复合或弛豫到深束缚态的时间为2.7 ps；深束缚载流子复合时间大于4 ns.Cao等［9］通过对比富Sb和富Se条件下Sb2Se3的瞬态吸收光谱，发现富Se条件下Sb2Se3的平均载流子寿命较长，表明富Se条件制备Sb2Se3可以有效地减少陷阱态的数量.相对于有机-无机杂化钙钛矿、铜铟镓硒（Cu（In，Ga）Se2，CIGS）等薄膜材料，对Sb2Se3载流子复合动力学的研究仍十分有限.

本文利用宽带瞬态吸收光谱技术详细分析了Sb2Se3多晶薄膜的载流子复合动力学过程.首先对Sb2Se3瞬态吸收光谱的激发态吸收信号进行归属，确定产生的物理机制.根据Sb2Se3薄膜的瞬态吸收光谱，提取载流子复合动力学曲线，并计算了不同激发密度条件下Sb2Se3薄膜的自由载流子寿命.最后，将载流子激发至不同能级位置，计算得热载流子冷却时间为0.17～0.48 ps，且随激发密度增大而增加.

1" 实验过程

1.1" 样品制备

研究的Sb2Se3薄膜采用了注射气相沉积（IVD）法制备，沉积在玻璃衬底上.在沉积之前，

利用机械泵将腔室压力降到0.1 Pa，然后通过控制氩气（Ar）气体的注入量，将腔室压力稳定在4 Pa.随后，将Sb2Se3源和玻璃衬底分别加热到预设温度470、390 ℃.在沉积过程中，样品支架在恒定的5 mm/s速度下进行了均匀的往复运动1次.沉积完成后，样品冷却至150 ℃，取出腔

室.使用等化学计量比Sb2Se3粉末、2%（质量分数）富Se的Sb2Se3粉末制备了2种Sb2Se3薄膜.无特别说明时Sb2Se3薄膜的富Se质量分数2%.制备的Sb2Se3厚度约为200 nm.

1.2" Sb2Se3薄膜的基本表征

Sb2Se3薄膜的表面形貌通过高分辨率场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI-Nova NanoSEM 450）测得.在测试时该仪器样品仓压强为10-3 Pa，电压和电子束流的可调节范围分别为200 V～30 kV、0.3 pA～100 nA.本文研究的Sb2Se3薄膜是由水平生长的纳米棒组成，如图1所示.

Sb2Se3薄膜的XRD衍射峰通过德国Bruker公司的D8 ADVANCE测得.测试波长为Cu的kα线0.154 2 nm，测试模式为掠入射，入射角1°，电压为40 kV，电流为40 mA.如图2所示，使用的Sb2Se3薄膜的XRD衍射峰的主要峰位为（120）、（101）、（230）、（240）、（250）和（360），与joint committee on powder diffraction standards cards （JCPDS15-0861）的特征峰一致.XRD图中主要为（n，k，0）峰，表明（Sb4Se6）n主要沿着石英衬底方向生长.

使用日本Hitachi公司生产的UV-4100测量了Sb2Se3薄膜的紫外可见吸收光谱透射率T、反射率R.由测量的T（λ）和R（λ）计算得出，计算Sb2Se3薄膜的吸光度A，如图3所示，计算公式为

A=log1-RT.（1）

由图3可看出Sb2Se3薄膜在激发波长550～950 nm时有较强的吸光度，为测得不同激发波长条件下Sb2Se3瞬态吸收光谱提供了可能.为了计算出精确的带隙，利用Beer-Lambert定律将吸光度A转换为Sb2Se3薄膜的吸收系数α，计算公式为

α=A·ln10L.（2）

基于吸收系数α绘制Tauc图［10］，计算公式为

（α·hν）2=B（hν-Eg），（3）

其中：B为常数；h为普朗克常数；ν为光子能量；Eg为带隙能量.

将（α·hν）曲线外推到零（如图4中的红色虚线所示），将与零轴的交点作为样品的带隙值.用此Tauc图法计算Sb2Se3薄膜的带隙值约为1.3 eV（波长约950 nm），接近于报道值（1.1～1.3 eV）［11］.

在本文的飞秒瞬态吸收测量中，分别使用了550、750、950 nm 3种波长的泵浦光进行载流子激发.根据Sb2Se3薄膜的吸收系数，可以计算出3种波长的穿透深度分别为26、59、307 nm.波长950 nm的激发光的穿透深度大于Sb2Se3薄膜厚度（200 nm），该波长对应的载流子密度通过以下公式计算：

Nex=E（1-R）（1-e-αL）hνπd22L，（4）

其中：E为入射激光脉冲能量；R为表面反射率；L为薄膜厚度；hν为激光光子能量；α为激光的吸光度系数；d为聚焦在样品上激光光点的直径，约300 μm.其余波长激发光的穿透深度均小于Sb2Se3薄膜厚度，对应的载流子密度计算公式为

Nex=E（1-R）（1-e-1）hνπd221α.（5）

根据公式（4）和公式（5）计算光激发载流子密度，结果如表1所示.

2" Sb2Se3薄膜的飞秒瞬态吸收光谱分析

2.1" Sb2Se3薄膜的飞秒瞬态吸收光谱特征

波长为550 nm和750 nm的光子能量分别比Sb2Se3的带隙Eg（1.3 eV）高出0.95 eV和0.35 eV，所以波长为550 nm和750 nm条件下得到的瞬态吸收光谱可用于分析热载流子冷却过程；而波长为950 nm光子能量接近Sb2Se3薄膜的带隙Eg（1.3 eV），在该波长的激光激发条件下测得的瞬态吸收光谱可以用于分析带边载流子复合过程.图5分别为波长为550、750、950 nm激发Sb2Se3薄膜飞秒瞬态吸收二维光谱图.图5中横坐标表示探测光的波长λ，范围是700～1 050 nm，基本涵盖Sb2Se3主要的瞬态吸收信号区域；纵坐标表示探测光脉冲与泵浦光脉冲之间的时间延迟Δt，范围是0～8 000 ps；等高线表示吸光度变化量ΔA.图6分别展示了在1、1.8、200 ps 3种典型时间延迟下的飞秒瞬态吸收光谱.

从图5中可以看出，在短时间尺度上（时间延迟小于10 ps），Sb2Se3的初始瞬态吸收光谱可分为探测光波长700～900 nm和900～1 050 nm 2个光谱区域.在探测光波长700～900 nm的光谱区域内，在激发后负信号瞬间产生，即基态漂白信号，且出现2个漂白信号的波段，分别以720和850 nm为中心.根据Cao等［9］和Yadav等［12］的报道，该区域的漂白带是由于能带填充效应导致.在探测光波长900～1 050 nm的光谱区域内，在激发后立即出现正信号，即激发态吸收信号（本文命名为A1信号）.

从图6可以看出，在激发波长550和750 nm的情况下，时间延迟由1 ps增加至1.8 ps时，波长720 nm处的漂白带相对于850 nm处的漂白带衰减更为明显；而在激发波长950 nm的情况下，2个漂泊带衰减情况近似相同.实验结果表明，在激发波长550 nm和750 nm条件下存在热载流子冷却过程［8，13］.

在长时间尺度上（时间延迟大于10 ps），Sb2Se3的瞬态吸收光谱表现为2个激发态吸收信号，即探测光波长为700～800 nm和810～960 nm.从图5可以看出，2个激发态吸收信号的寿命超过8 ns，远远高于Sb2Se3的自由载流子寿命［4-5］，因此其应与自由载流子无关.由于本文用到的飞秒瞬态吸收光谱设备测量范围是0～8 ns，因此使用纳秒瞬态吸收设备获取完整的激发态吸收信号.

2.2" Sb2Se3薄膜的飞秒瞬态吸收光谱信号的归属

本文搭建了纳秒瞬态吸收系统来测量Sb2Se3在纳秒时间尺度的瞬态吸收光谱.使用能量为120 μJ的泵浦光来激发Sb2Se3薄膜，光斑直径约为4 mm，将单色仪的波长调为600～1 020 nm，每间隔10 nm取1个波长，最终得到43条动力学曲线.随后将这些动力学曲线绘制为二维光谱图，如图7所示.图7中可以看出Sb2Se3纳秒瞬态吸收光谱表现为2个激发态吸收带，且激发吸收带的信号持续时间为几微秒.很明显纳秒至微秒时间尺度的激发态吸收信号应来自深束缚载流子的吸收.将Sb2Se3纳秒瞬态吸收光谱与飞秒瞬态吸收光谱（时间延迟大于200 ps，激发波长为550 nm，激发密度为2.56×1019 cm-3）对比（见图8），两者激发态吸收光谱外形类似，谱峰位置重合.飞秒瞬态吸收光谱与纳秒瞬态吸收光谱的对比表明，Sb2Se3飞秒瞬态吸收光谱中，时间延迟大于200 ps后的激发态吸收信号应来自深束缚载流子.

目前对900～1 050 nm波段激发态吸收信号（A1）的归属意见还不统一.例如，厦门大学杨晔团队［4］认为激发态吸收信号为自由载流子吸收，然而Singh等［8］将激发态吸收信号归因为浅层捕获的载流子吸收.为了探究A1带形成的物理机制，本文还制备了富Se质量分数为0%的Sb2Se3薄膜，其二维飞秒瞬态吸收光谱如图9a所示.图9a与相同激发波长（650 nm）、相同激发密度2.69×1019 cm-3下的富Se质量分数2%的Sb2Se3（图9b）相比，有明显不同.从1 ps时的光谱图（图10a）可以看出，Se质量分数为0%的Sb2Se3薄膜（图10a中黑线）短时间尺度下的漂白信号明显减弱，而A1延展范围更宽且蓝移至850～950 nm波长区间.图10b富Se质量分数分别为0%和2%的Sb2Se3薄膜，在探测光波长分别为900 nm和

1 000 nm处的归一化动力学对比，可以看出富Se质量分数0% Sb2Se3薄膜的动力学曲线衰减较快.

根据文献报道Sb2Se3是具有良好晶界的二元化合物，理论上应该表现出较低的缺陷态浓度［14］，然而最近的研究表明Sb2Se3存在复杂的缺陷化学［15］.通过第一性原理计算研究，Sb2Se3材料主要的深缺陷来源于SbSb与VSe［16］.同时文献报道了在适量富Se环境下制备Sb2Se3薄膜，可以有效减少SbSb与VSe缺陷态的浓度［9，17］.缺陷态浓度是影响红外区域激发态吸收信号的重要因素［18］.以上实验结果和文献报道表明富Se质量分数0%的Sb2Se3薄膜存在更多缺陷，同时A1带更明显且延展范围更宽.所以本文认为探测光波长在900 nm附近的激发态吸收信号更可能来自于浅束缚载流子的吸收.

3" Sb2Se3薄膜的自由载流子复合时间和热载流子冷却时间

3.1" 激发密度对Sb2Se3薄膜的自由载流子寿命的影响

由于浅束缚载流子与自由载流子之间可以达到热平衡状态，选择探测光波长在1 000 nm附近的浅束缚载流子信号分析自由载流子的复合过程.为了消除信号噪声的影响，对激发波长为950 nm的条件下不同激发密度的激发态吸收信号（波长为1 000～1 010 nm）积分求和后给出其动力学曲线，并对其进行双e指数拟合，从而提取自由载流子寿命.动力学曲线（散点）与拟合曲线（红线）对比如图11所示，拟合结果如表2所示.根据拟合结果计算出平均寿命，计算公式为

τ=A1τ21+A2τ22A1τ2+A2τ2.（6）

将不同激发密度下的平均寿命绘制成图12.Sb2Se3薄膜的自由载流子平均寿命为35.28～54.23 ps.从图12中可以看出随激发密度的增加，自由载流子寿命逐渐减小.

3.2" 激发波长和激发密度对Sb2Se3薄膜的热载流子冷却的影响

Sb2Se3瞬态吸收光谱中波长为900～1 050 nm的激发态吸收信号在激发后约0.2 ps时到达最大值，如图12中蓝线所示；而波长为850 nm漂白信号到达最大值时间存在明显延迟，如图13中红线所示.本文认为激发态吸收与漂白信号之间的时间延迟应主要来自热载流子冷却过程.因此，本文用探测波长965 nm与850 nm的动力学峰值之间时间延迟差衡量热载流子冷却时间，如图13所示.表3列举了Sb2Se3薄膜在激发波长550、750、950 nm条件下，不同激发密度的热载流子冷却时间.可以看出，同一激发波长下，多晶Sb2Se3薄膜的热载流子冷却时间随激发密度的增大而增大，且最大值与最小值之差在0.2 ps内.将不同激发密度条件下热载流子冷却时间及平均值绘制成图14.随着激发波长增加，多晶Sb2Se3薄膜的热载流子冷却时间逐渐减小.需要特别指出，在激发波长950 nm的条件下965 nm与850 nm波长处的动力学峰值仍存在约0.2 ps的时间延迟.波长为950 nm光子能量接近多晶Sb2Se3薄膜的带隙（1.3 eV），以波长为950 nm的光激发载流子主要布局在导带底或价带顶，因此该激发条件下所得到的时间延迟不应归因于热载流子冷却过程.本文认为该时间延迟可能来自载流子的散射过程［19］.扣除载流子散射的影响后，计算出多晶Sb2Se3薄膜的热载流子冷却时间为0.17～0.48 ps，且受到激发波长和激发密度影响.

4" 总结

测得了不同激发波长和激发密度下的多晶Sb2Se3薄膜宽带的瞬态吸收光谱，基于瞬态吸收光谱信息分析了多晶Sb2Se3薄膜的载流子复合动力学过程.对比多晶Sb2Se3薄膜的飞秒-纳秒瞬态吸收光谱，将长时间延迟下（时间延迟大于10 ps）的激发态吸收信号归因于深束缚载流子吸收.通过对比分析富Se质量分数为0%和2%的Sb2Se3瞬态吸收光谱，认为出现在探测光波长为900～1 050 nm的激发态吸收信号（A1）源于浅束缚载流子吸收.拟合了不同激发密度下的瞬态吸收动力学曲线，拟合结果表明Sb2Se3的自由载流子平均寿命为35.28～54.23 ps，且随着激发密度增加而减小.根据探测光波长为965 nm与850 nm的峰值时间延迟之差，本文计算Sb2Se3热载流子冷却时间为0.17～0.48 ps，且与激发波长成反比，与激发密度成正比.

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（责任编辑：孟素兰）