阻断存量汞风险以推进可持续农业发展

关键词：甲基汞；存量汞活化；元素耦合循环；食品安全；可持续发展

中图分类号：X71 文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2025）01-0001-05 doi：10.11654/jaes.2024-1093

1 稻田中存量汞的再活化是一个重要且被忽视的汞风险来源

汞根据其进入生物圈的时间长短可人为地划分为“新汞”（New mercury）与“旧汞”（Old" mercury），二者是一组相对概念。具体而言，“新汞”通常指代经由人类活动（诸如金属矿产的开采与冶炼、燃煤等）与自然过程（例如火山爆发、海底热液活动等）新近输入的汞，常以水、气等为传输媒介。这部分汞通常具有较高的活性，易被微生物转化为具有神经毒性的甲基汞。“新汞”进入环境后会经历一系列复杂的生物地球化学过程，导致汞活性降低，即“老化”过程（Aging），逐渐转变为活性较低的“旧汞”（亦称存量汞）。存量汞既包括源于人类历史活动的“遗留汞”（Legacy mercury），也包括源于地球地质过程的“自然汞”。当前，针对汞风险的防控策略主要聚焦于降低人类活动引发的“新汞”输入，即通过削减人为源汞排放以降低大气汞浓度与汞沉降，例如控制燃煤电厂等产业的汞排放。

然而，环境中惰性的存量汞可在自然与人为扰动下发生再活化，转化为神经毒素甲基汞并进入食物链，威胁人体健康。这一风险放大效应严重制约了全球汞减排在削减人体甲基汞暴露上的成效。2019年联合国环境规划署（United Nations Environment Pro⁃gramme，UNEP）发布的《全球汞评估2018》（GlobalMercury Assessment 2018）报告指出：“遗留汞”的再活化过程显著削弱了全球汞减排措施在降低汞暴露上的成效[1]。具体来说，经过长期老化并累积在土壤、沉积物等环境中的惰性存量汞（以硫化汞等惰性汞形态为主），在自然与人为扰动下发生再活化导致其生物有效性显著提升，进而在微生物的作用下转化为甲基汞。这一再活化过程导致在全球汞减排策略实施下，部分区域生物体内汞浓度非降反增[1]。这主要是由于甲基汞的生成不仅源于“新汞”进入环境后的甲基化，还与环境中存量汞的再活化与甲基化密切相关，且环境中存量汞的水平远高于“新汞”。因此，存量汞的再活化过程可能成为某些生境中甲基汞生成与生物累积的关键限制性因子。例如，一项最新研究揭示，稻田土壤中存量汞的活性是甲基汞生成的限制性因子[2]。深入认知存量汞的再活化机制，对于精确评估汞减排成效及切实保障食品安全具有关键作用。

1.1 存量汞的再活化途径

迄今，多项研究已揭示存量汞再活化过程加剧了甲基汞的风险。在这些报道中，大量元素如碳、硫等起着至关重要的作用。大量元素直接或间接导致了环境中惰性存量汞的再活化，促进了甲基汞的生成与累积，最终导致了汞风险上升。

1.1.1 大量元素直接介导存量汞再活化

过往研究中，关于硫（S）对存量汞活化作用已有较多报道。在土壤中，汞主要以硫化汞（HgS）形态存在，该形态普遍被视为惰性汞形态，据此，以往研究中常采用基于硫的钝化技术来降低汞的环境风险。然而，近期研究表明硫化汞可被硫活化[3]。一方面，硫（主要是以S2-形式）可络合硫化汞形成汞的多硫化物形态（如HgS2、HgS4等）[4]，这些形态因其结构特性而具有较高的溶解度，可被微生物吸收并被甲基化；另一方面，硫因对汞有强亲和力，可使汞从其他配体（如固体有机质与矿物）中置换出来，从而将汞从较为稳定的结合状态转变为更易溶解、活性更高的形态。例如，硫代硫酸铵因可促进无机汞溶出而通常被用于提高汞污染土壤的植物修复效率，也可作为活化剂/淋洗剂用于汞污染场地土壤中汞的去除。有研究报道，硫代硫酸铵的添加可使土壤中生物有效态汞的含量提升达13倍，植物对汞累积提高近5倍[5]。碳（C）也可以直接导致存量汞的活化。这一活化过程主要是通过溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）与不溶的硫化汞结合来实现[6-7]。DOM与无机汞[Hg（Ⅱ）]形成配合物后，初始尺寸通常在纳米尺度，迁移性强，可通过细胞膜上的通道进行主动或被动运输，或通过被动扩散等方式被微生物吸收进入胞内，继而被甲基化。此外，DOM 还有助于维持环境中含汞颗粒以纳米汞形态存在，使汞保持较高的活性[8]。

1.1.2 大量元素间接驱动存量汞再活化

铁、锰等大量元素可间接驱动存量汞的再活化。土壤、沉积物等环境中的铁、锰等氧化铁矿物会吸附/结合一部分重金属，该部分金属被称为铁、锰氧化物结合态。在土壤淹水后，铁锰氧化物会在铁还原菌（Iron-reducing bacteria，FeRB）等微生物的作用下发生还原性溶解，而其吸附的重金属可被释放到间隙水中[9]。铁的还原性溶解在稻田等环境中对汞活性的调控具有重要影响。例如，有研究表明，稻田土壤甲基汞浓度最主要的控制因子是铁还原程度，这可能是由于铁氧化物的还原显著提高了无机汞的活性，而后者通常是稻田土壤汞甲基化的限制性因子[2]。因此，铁等大量元素间接介导的存量汞再活化也可显著提升稻田汞风险。

值得注意的是，汞的钝化与再活化均针对特定的环境条件，同一种大量元素在不同环境条件下对汞活性的影响可能不同甚至相反。例如：铁氧化物的还原性溶解将导致吸附态汞的释放，提高汞的活性；而随着厌氧条件的进一步加剧，生成的S2-可与铁形成FeS及FeS2等化合物，这些硫铁化合物通常具有较大的比表面积以及对汞的高亲和力，进而吸附溶解态汞，导致汞活性降低[10]。因此，存量汞的再活化通常是在外界环境条件变化下发生，在易受到人为活动干扰的环境，如稻田中，尤其需要关注大量元素介导的汞的再活化及其引发的风险。

1.2 阻断存量汞的再活化是推进可持续农业发展的重要内容

1.2.1 食品安全

存量汞的再活化将显著促进稻田土壤中无机汞的甲基化，继而加剧甲基汞在土壤及稻米中的累积。稻米是我国内陆居民及全球婴幼儿重要的甲基汞暴露源[11-12]，稻米甲基汞主要源于土壤，因此，存量汞再活化导致的土壤甲基汞浓度上升将放大人群的甲基汞暴露风险。有研究显示，硫酸盐输入（50～1000mg·kg^-1）通过活化惰性存量汞使得汞矿区稻田土壤中甲基汞的浓度显著升高了28%～61%，继而导致稻米甲基汞含量显著增加了22%～55%[3]。值得注意的是，由于地表水中含有较高浓度的硫酸盐（例如长江干流硫酸盐含量为28.8～48.9 mg·L^-1）[13]，仅灌溉即可导致土壤耕作层硫酸盐含量每年增加60～100 mg·kg^-1（假设灌溉水量为6227.36 m³·hm^-2·a^-1；耕作层深20cm，密度为1.5g·cm^-3）[14]。因此，持续灌溉可能会驱动土壤中惰性存量汞的再活化，进而增加甲基汞在稻米中的累积，引发食品安全风险。

1.2.2 生态健康

存量汞的再活化将显著提高土壤无机汞的活性，进而可能对土壤微生物群落产生影响，改变其生态系统功能。微生物在生态系统尤其是农业系统的元素（如C、N、P、S、Fe等营养元素）循环中扮演着极为重要的角色，同时也是温室气体排放的重要驱动者。因此，保障农田微生物及其生态系统功能是发展可持续农业的重要前提。汞对微生物群落组成及代谢的影响或可在环境浓度下发生。有研究发现，在长时间尺度的观测下，汞与二氧化碳水平呈负相关，这可能是由于汞通过抑制微生物的呼吸导致释放到大气中的二氧化碳减少[15]。此外，已有研究表明，低含量的汞添加（32 μg·kg^-1，低于我国稻田土壤汞平均含量108μg·kg^-1）可显著降低土壤DOM含量[16]，这进一步佐证了环境中不同含量的汞可能会通过调控微生物活性而影响有机质的矿化。在自然生态中，尤其是生物多样性较低、生态较为脆弱的农田系统中，存量汞再活化引发的微生物汞胁迫对生态系统及其功能的影响亟需系统研究。明确汞影响微生物代谢、进而波及生物多样性和生态系统功能的机制，已成为当务之急。

2 充分认知“3M”理论是阻断存量汞活化的必要前提

2.1“3M”理论的内涵

近年来，存量汞的再活化日益受到关注。基于当前对存量汞再活化过程的前沿进展，本文提出了“3M”理论（TriM），即“大量元素（Macroelement）-微生物（Microbe）-汞（Mercury）”三者之间交互作用（图1）。“3M”理论目前主要包含三重含义：

首先，碳、硫等大量元素可作为电子供体/受体为微生物的生长提供能量，继而影响微生物介导的汞转化。这是汞转化研究的传统方向，也是“3M”理论中已有大量证据证实的环节。例如：硫酸盐可为硫酸盐还原菌（Sulfate-reducing bacteria，SRB）提供电子受体，促进硫酸盐还原菌的生长；硫酸盐还原菌作为主要的汞甲基化微生物将汞甲基化。对于非汞甲基化微生物而言，碳源的输入同样会促进微生物群落生长，而由于不同微生物对不同碳源具有差异化偏好，碳源的输入可能会改变微生物群落结构，继而影响汞甲基化微生物的相对丰度及微生物介导的甲基汞生成。

其次，汞可对微生物产生胁迫，改变环境微生物的活性及群落结构，继而影响大量元素的循环。这是“3M”理论中易被忽视的环节。尽管汞的高毒性被广泛认知，然而通常认为需要较高汞含量（0.8～1.4 mg·kg^-1）方可对微生物产生明显毒害作用[17]；在环境中，由于汞大部分被矿物质、有机质所固定，因此一般认为环境中的活性汞含量较低，难以对微生物产生显著影响。然而，存量汞的再活化可能导致汞在微域或局部环境中达到较高含量，继而影响其周边微生物的活性及其生态系统功能。例如，植物叶片由于可持续从大气中吸收汞而含有较高含量的汞[18]，当叶片凋落并进入土壤后会被土壤微生物所降解。在凋落层这一局部环境中，汞活性及微生物丰度均较高，汞可能通过影响微生物活性进而影响有机质的矿化及温室气体的排放。这一过程有待未来研究的确认与量化。

最后，大量元素的生物地球化学循环调控了存量汞的再活化。这是“3M”理论中亟需关注的环节。大量元素可同时影响微生物与存量汞，而后一过程的贡献通常被忽略。例如：硫酸盐输入稻田后，通常被认为是通过提高硫酸盐还原菌的活性导致甲基汞生成增加；然而近期研究表明，硫酸盐输入并未导致微生物汞甲基化基因hgcA 拷贝数的显著改变，而是通过直接促进惰性硫化汞的再活化、提高无机汞供给（即无机汞对汞甲基化微生物的生物有效性）促进了汞甲基化，提升了土壤甲基汞浓度[3]。自然界中，大量元素与汞间复杂的交互作用机制多样，给深入系统地理解大量元素如何通过介导存量汞再活化促进甲基汞生成带来巨大挑战。

2.2 丰富完善“3M”理论的必要性

完善“3M”理论是识别汞风险关键驱动因子、有效防控汞风险的前提。在自然环境中，大量元素、微生物与汞之间的相互作用极为复杂，形成紧密交织的交互作用网络。在“3M”理论的框架下准确识别控制汞风险的关键因子，对于制定有效的汞风险防控策略至关重要。例如，针对全国12个主要水稻种植省份的63种稻田土壤的研究揭示，在非矿区稻田土壤中，无机汞供给是甲基汞生成的关键限制性因子[2]。农业活动如秸秆还田，主要通过促进惰性存量汞的再活化，提高无机汞活性，促进汞甲基化，加剧稻田体系中甲基汞的风险[19]。因此在非矿区稻田土壤中，有效阻断甲基汞风险的核心在于限制无机汞的活性。

完善“3M”理论是精准评估国际汞公约履约成效的关键。削减汞排放、降低汞输入是当前全球汞风险防控的核心策略。然而，相较于汞排放的下降，人群甲基汞暴露风险的降低呈现出一定的滞后性、不敏感性和高不确定性。研究报道，人群甲基汞暴露风险的降低幅度仅为汞减排幅度的三分之一至二分之一。其内在原因在于：人类活动与自然过程导致了存量汞的再活化，增加了甲基汞的生成，提升了食物链中汞积累风险，进而部分抵消了新汞输入减少的积极影响。因此，深入理解存量汞与新汞在地球化学循环中与微生物群落组成及功能间的相互作用，以及它们与大量元素循环的交互影响，并据此建立汞输入-转化-暴露的定量关系，将显著降低汞风险预测的不确定性，确保履约成效的精准评估。

完善“3M”理论是实现农业可持续发展的基础。稻田土壤碳源丰富、微生物活性高，是二氧化碳和甲烷等温室气体排放的热点环境；同时，稻田系统因受人为活动强烈干扰，生物多样性相对较低，生态系统较为脆弱。以往研究表明，存量汞的再活化可将土壤中溶解态总汞含量提升高达7.5倍[2]。然而，尚不明确存量汞活化是否可通过改变土壤微生物的群落、活性与功能，影响碳等大量元素的循环及稻田系统碳排放。因此，深化并完善“3M”理论，可为保护农田系统微生物多样性、推动农业可持续发展提供理论支撑。

2.3基于“3M”理论的汞风险防控策略

展望未来，综合汞减排措施与其他策略的协同实施，有望提高稻田汞风险防控的效率。一方面，自然源作为大气汞的重要贡献者，其占比已接近总排放源的一半。随着人为源减排的推进，自然源占比将持续上升，从而导致大气汞浓度及沉降对人为减排的响应进一步降低。另一方面，尽管汞减排在源头控制上成效显著，但对于土壤等环境而言，减排对存量汞库的影响有限。特别是在稻田这类存量汞高、易受环境扰动再活化的系统中，应采取“面点结合”的防控策略，即结合全局性汞减排措施（面）与区域性防控措施（点），以更为有效地遏制高风险区域汞的甲基化。基于“3M”理论的防控措施主要包括以下两类：

2.3.1 基于阻断存量汞再活化的汞风险防控策略

近期研究显示，非汞矿区稻田土壤中汞甲基化的主要限制因素是无机汞供给。因此，阻断存量汞的再活化成为稻田汞风险防控的关键。例如，农艺措施（如秸秆还田和施肥）可促使土壤中存量汞的再活化，故在汞风险敏感区域（如汞污染稻田），这些措施的实施需要谨慎。同时，硫酸盐可通过大气沉降和灌溉途径进入稻田，并可显著促进惰性硫化汞的再活化。因此，加强大气污染防治，特别是通过减少化石燃料的燃烧、控制工业排放和提高能源利用效率等措施，降低SO_x排放及沉降，对降低稻田土壤中硫酸盐含量和阻断存量汞的再活化至关重要。鉴于存量汞的再活化易受环境变化影响，研发能在稻田环境变化条件下（如氧化还原电位的周期性变化）保持高效固定作用的钝化剂，将是未来稻田汞风险防控的重要研究方向。

2.3.2基于调控农田微生物的汞风险防控策略

微生物在无机汞向甲基汞的转化中扮演着关键角色，同时也是大量元素生物地球化学循环的主要参与者。对微生物的调控应同时关注汞甲基化微生物及非汞甲基化微生物。最新研究显示，携带汞甲基化基因的铁还原菌对甲基汞的生成及其在稻米中的积累具有重要影响，能作为预测稻米甲基汞含量的指标；同时，硒能有效调节这类微生物的相对丰度与活性，为稻田汞风险防控提供了经济高效的手段，基于硒施加的汞风险防控策略其成本远低于燃煤电厂的汞减排措施[14]。此外，研究表明，土壤中硝酸盐的添加能增强氮代谢相关微生物的活性，同时抑制汞甲基化微生物——硫酸盐还原菌的活性，从而减少甲基汞的生成，这为非汞甲基化微生物调控的风险防控策略提供了思路[20]。然而，微生物调控及微生物群落结构的改变可能对生态系统及其功能产生复杂的影响。在应用及推广基于微生物调控的汞风险防控措施前，需全面评估其对土壤肥力、作物品质、温室气体排放等方面的影响。

3 结论

汞的甲基化过程及其带来的风险与环境中大量元素的生物地球化学循环及微生物活动紧密相关。本文通过深入分析存量汞的再活化如何加剧汞风险并削弱全球汞减排的效果，结合汞生物地球化学领域的前沿进展，创新性地提出了“大量元素-微生物-汞”交互作用理论（“3M”理论）。该理论有助于厘清大量元素循环对汞生物地球化学过程的多维度影响，为汞风险的精确预测提供科学依据。同时，基于“3M”交互作用理论，本文提出了一种以阻断土壤中存量汞再活化为核心的区域性汞风险防控策略。该策略旨在解决现有全球汞减排措施在稻田等汞风险敏感区域缺乏针对性的问题。此外，本文强调应关注土壤中存量汞再活化对农田微生物及其生态系统功能的潜在影响，这对于确保粮食安全和推动可持续农业发展至关重要。