核电站乏燃料回收氪-85过程中氮氧化物的去除试验研究

关键词：氪-85；氮氧化物；氨选择性催化还原

前言

核电站乏燃料溶解过程会产生大量的氪-85，氪-85占溶解尾气中排放放射性的95%以上，若不进行回收而直接排放到大气中，势必会对周边居民和环境造成长期的放射性超标威胁。此外，氪-85还具有广泛的应用场景，可以用在放射源、测厚仪等领域，因此回收氪-85意义重大。在从溶解尾气中提取氪-85的过程中，需要对气体进行预处理，主要包括氮氧化物（NOx）去除、干燥等过程。NOx主要在乏燃料溶解的过程中产生，需要在氪一85回收之前将其去除，若不去除，在氪-85回收过程中可能会发生冻堵、竞争吸附、爆炸等问题；此外，溶解尾气中大量NOx的排放也会对环境和人类健康产生重大影响。目前NOx去除方法主要分为两类：湿法吸收处理和干法烟气脱硝。选择性催化还原法目前广泛应用于燃煤电厂的烟气脱硝净化处理，该技术脱硝率高达90%以上。但是在核工业，尤其是对乏燃料处理产生的NOx尚未开展过相关的研究。

乏燃料溶解过程中产生大量的NOx在排放前引入了空气进行稀释，气体组成和空气较为接近。文章以空气模拟溶解尾气，NO模拟NOx，通过氨催化还原法对混合气中的NO进行了去除研究，研究了人口NOx的浓度、温度和空速对SCR催化还原法去除NOx的影响，并评价了NH3-SCR催化剂的使用寿命。

1实验

实验材料与方法：此实验所用催化剂样品为中石化（大连）石油化工研究院有限公司开发的FN-4T脱硝催化剂，以V2 05为主要活性组分、锐钛矿型Ti02为载体，整体成型为蜂窝状，体积为45mmx45mm×50mm。催化剂具有以下特性：主要成分为V2 05/Ti02，具有高NOx的转化率；使用温度范围宽（300℃～400℃）；催化还原的选择性好，在02浓度高时也不会造成NH3的氧化；由于是蜂窝状，催化床的压降很小；具有低的氨泄漏，不会造成排放气中NH3的二次污染。

NH3-SCR去除NOx实验在固定床管式反应器进行，采用德图350型烟气分析仪在线监测反应前后NO浓度变化。用程序温控仪和管式外部电加热。外部电加热，用插入催化剂层的热电偶测量温度，使用温控仪控制反应温度，控制精度为±1℃。

将待测催化剂样品（颗粒或蜂窝状）放入反应器后，首先应对反应器及系统管路进行气密性检查，直到满足气密性要求。通人一定流量的空气，然后设置预热炉、气体混合器、反应器温度，进行程序升温，待反应器温度达到设定温度后，按照氨氮比为1：1通人NO、NH3和空气。混合气浓度需经过精密流量计进行流量调节控制，通过改变空气、NO、NH3的流量以获得所需人口NO。浓度和空速；气体通过电加热器加热，气体升温至300℃～500℃范围内，进入SCR反应器，混合气中的NOx与NH3在催化剂的作用下被还原成N2，从而实现混合气体中NO。的脱除。对于催化剂的加速老化试验，在不同的反应时间研究了100000ppmNO，350℃、2000h-1空速条件下NOx的去除。从烟气分析仪上记录人口NOx和出口的NOx浓度，NOx去除率计算公式为式（1）：

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

催化剂样品的XRD谱图如图1（a）所示，从谱图中可以看出，主要是载体二氧化钛的特征峰；用N2-BET法测得催化剂样品的比表面积约为51.66m2/g；采用拉曼光谱（Raman）对样品进行分析（见图1（b）），催化剂在395cm-1、515cm-1和636cm-1处出现二氧化钛的特征峰；采用扫描电镜获取了样品的表面形貌，由图1（c）可知，催化剂的分散性良好。氧化还原性能是催化剂重要的性质，因此进行了催化剂样品的程序升温测试（H2-TPR），图1（d）为获得的H2-TPR谱图，催化剂出现了两个还原峰（400℃～450℃和750℃～800℃）。

2.2反应温度、NOx浓度和空速对NOx去除率的影响

在模拟溶解尾气条件下，在NH3-SCR催化实验装置上进行了氨催化还原法对NOx的去除实验。考察了人口NOx浓度、反应温度和空速对NOx去除率的影响。（见图2）

人口NOx浓度可能会影响氨催化还原法对NOx的去除效果。图2（a）和（b）在温度350℃、空速2000h-1条件下，出口NOx浓度和NOx去除率随入口NO。浓度的变化曲线，可以看出，当入口NOx浓度为10000ppm，经氨催化还原反应后，出口NOx浓度可以下降至22ppm，随着人口NOx浓度的增大，出口NOx的浓度逐渐增大；人口NOx浓度为10000～40000ppm时，NOx的去除率均在99%以上，在实验选择的NOx浓度范围内，入口NOx浓度对NOx的去除率没有明显影响。后续反应温度和空速对NOx去除的影响以及催化剂的加速老化实验均选择在NOx浓度为40000ppm进行试验。（见图3）

为了明确催化剂的最佳反应温度，在NO浓度为40000ppm，反应空速为2000h-1条件下，测定了催化剂在不同反应温度下对NO。的去除率。由图3可知，在反应温度300℃～500℃时，催化剂都具有很好的催化活性，NOx的去除率均大于97%，反应温度对NOx的去除率影响不明显，反应温度在3500C时，NOx的去除率最高，后续空速对NOx去除的影响以及催化剂的加速老化实验均选择350℃为反应温度。

空速是指在规定的条件下，单位时间单位体积催化剂所处理的气体量，单位为m3/（m3催化剂·h），可简化为h-1，反映了气体在催化剂床层的停留时间。空速越大，停留时间越短，反应深度越低，但处理量越大；反之，空速越小，停留时间越长，反应深度越高，但处理量越小。本实验在NO浓度为40000ppm，反应温度为350℃的测试条件下，考察了空速大小对催化剂活性的影响。空速对NOx去除率的影响如图4所示。由图4可知．随着空速的增加，NOx去除率持续降低，在反应空速2000～8000h-1时，NOx去除率都在90%以上，当空速在17000h-1时，NOx去除率低于80%。这是由于随着空速增大，气体与催化剂的接触时间缩短，不利于催化剂对气体的吸附，反应时间短，效率也会降低。由此可知，反应空速对于NOx去除率影响显著，选择适合的空速至关重要。

2.3催化剂加速老化试验

催化剂的使用寿命，是催化剂的重要性质之一。催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，影响催化过程的进行，导致生产过程的经济效益降低，甚至无法正常运行。因此选择在较高氮氧化物浓度100000ppm、温度350℃、空速2000h-1条件下，进行了催化剂的加速老化实验。如图5所示，催化剂运行50h后，NOx去除率仍大于99%，证实了催化剂能够使用较长时间。

4结论

文章开展了氨选择性催化还原法对模拟乏燃料溶解尾气中高浓度NOx的去除技术研究。研究了反应温度、NOx浓度和空速对NOx去除率的影响，并进行了催化剂加速老化试验。研究结果表明反应温度和NOx浓度对NOx的去除率影响不显著，空速对NOx的去除影响显著。采用氨选择性催化还原法，当反应温度为350℃、空速为2000h-1，入口NOx浓度为10000～40000ppm时，NOx的去除率大于99%；NOx的浓度最低可以下降至22ppm，且产物主要以氮气为主，不会产生额外的废物，催化剂的加速老化实验也证实了催化剂能够使用较长时间，因此氨催化还原法在以后的应用中非常有前景。若需要对NOx进行进一步深度去除研究，可考虑采用高效吸附剂，结合物理吸附和化学吸附对氨催化处理之后剩余的NOx进一步通过吸附去除。