不同预加张力热处理下尼龙66工业丝的结构性能演变

摘 要： 为了解在热处理条件下尼龙66工业丝结构与性能的变化机理，使用广角X射线衍射、小角X射线散射和动态热机械分析仪等多尺度微观结构表征方法，对不同预加张力热处理下尼龙66工业丝微观结构及力学性能进行了分析。结果表明：尼龙66工业丝在短时间热处理中，适当施加一定预加张力可降低非晶区解取向程度，减小在热处理条件下的力学性能损失。当预加张力在0.001～0.200 cN/dtex范围内，较小的预加张力不足以对尼龙66工业丝的分子链段运动进行限制，随着预加张力的减少，非晶区分子链段解取向占主导，取向程度较低的非晶区分子链段自由收缩，相比于原样，反式构象含量和片晶厚度均显著减少；尼龙66工业丝α主转变峰温度显著下降，断裂伸长率和Easl-4明显增加，断裂强度与Lase-5显著下降。预加张力在0.200 cN/dtex及以上时，随着预加张力的增加，尼龙66工业丝非晶区链段重排比例大于解取向比例，非晶区链段重排成有序结构，导致反式构象含量增加，进而部分补偿了尼龙66工业丝短时间热处理过程中的性能损失；相比于PA-0.001，片晶厚度和非晶区厚度均有所增加。其中预加张力在0.300 cN/dtex及以上时，随着预加张力的增加，相比于原样，片晶直径呈现减小的趋势，尼龙66工业丝热收缩率为负值，反式构象含量显著增加，断裂强度略有增加，Easl-4略有下降。

关键词： 尼龙66工业丝；热处理张力；微观结构；力学性能；热收缩

中图分类号： TQ342.12""" 文献标志码： A""" 文章编号： 1009-265X（2025）01-0010-11

尼龙66工业丝具有强度高、抗冲击性良好、耐疲劳性好和与橡胶基体黏合强等优良性能，被广泛应用于高强力帘子布、胶管、输送带等领域^［1-2］。而尼龙66工业丝在具体浸胶^［3］和硫化^［4］等后道加工中均存在短时间热处理过程，导致在服役过程中的安全性和稳定性下降^［5］。

尼龙66工业丝在加工过程中可通过调控热处理条件，影响其微观结构，从而获得对应的性能。段文亮等^［6］对比研究不同工艺类型普通型与高强型尼龙66工业丝的结构差异，研究发现，高强型工业丝通过加强热定型，降低热收缩率之后，呈现结晶完善、非晶区取向度高的结构特点，耐疲劳性能、尺寸稳定性获得提高。而普通型尼龙66工业丝则表现为密度低、断裂强度低，双折射率低的特点。热处理中预加张力、温度、时间是调控尼龙66工业丝结构与性能的重要参数^［7］。对于无张力下不同温度热处理的研究，Barburski等^［8］对尼龙66工业丝在25～200 ℃下进行无张力热处理16 h，结果表明，当热处理温度高于140 ℃时，样品热收缩率增加，双折射率显著下降，分子量分布变宽，导致拉伸强度下降，断裂伸长率增加。而在不同预加张力热处理方面，可以借鉴Yu等^［9］对高模量低收缩涤纶工业丝进行的研究，其研究结果表明在0.05 cN/dtex较小预加张力下进行5 min的热处理时，涤纶工业丝无定形区域中的分子链解取向致使5%应变下的强度（Lase-5）降低；而在0.5 cN/dtex高预加张力下，热处理温度升高有助于非晶区重新排列成有序结构，导致涤纶工业丝的Lase-5增大。由此可见，较短时间热处理中预加张力控制对于涤纶工业丝的结构性能调控至关重要。

然而，在尼龙66工业丝短时间热处理过程中，预加张力大小对其性能与结构影响的文献鲜有报道。为此，本文模拟在后道加工短时间热处理过程中预加张力条件的影响^［8］，将尼龙66工业丝置于干热收缩仪中进行160 ℃、0.001～0.36 cN/dtex预加张力范围内的短时间（5 min）热处理。同时综合尼龙66工业丝的力学性能、动态力学损耗等分析，探究尼龙66工业丝微纳结构、超分子结构及分子结构变化多层次微观结构与力学性能、动态热机械性能变化的对应关系，揭示短时间热处理条件下尼龙66工业丝结构与性能变化机理，为确定尼龙66工业丝适宜加工条件提供理论参考。

1 实验

1.1 实验原料

选用尼龙66工业丝的规格为1371 dtex/208f，购自于中国神马集团有限责任公司。

1.2 样品制备与命名

采用TST2型干热收缩仪（奥地利Lenzing公司）对尼龙66工业丝进行不同预加张力条件下热处理，热处理温度设定为160 ℃，时间为5 min。尼龙66工业丝热处理中预加张力依次设定为0.001、0.04、0.10、0.20、0.30、0.36 cN/dtex，因此将对应的样品命名为PA-0.001、PA-0.04、PA-0.10、PA-0.20、PA-0.30、PA-0.36，原样命名为PA66。

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测试

根据标准GB/T 14344—2022《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，使用3356型Instron强力仪对尼龙66工业丝进行力学性能测试，拉伸速率为300 mm/min，夹持距离为250 mm。计算断裂强力、断裂强度、断裂伸长率、（伸长率1%时的模量）、Easl-4（强度为4.0 cN/dtex下的伸长率）、Lase-5（伸长率为5%时的强度）等力学性能参数。

1.3.2 热收缩性能与纤度计算

采用TST2型干热收缩仪（奥地利Lenzing公司）对尼龙66工业丝进行不同预加张力条件热处理，同时记录下热处理过程中样品收缩率，并通过式（1）来计算尼龙66工业丝纤度变化：

D1=D2/（1-r） （1）

式中：D1是热处理后尼龙66工业丝的纤度，dtex；D2是未经热处理尼龙66工业丝的纤度，dtex；r为热收缩率，%。

1.3.3 动态热机械性能

采用DMA1型动态热机械分析仪（瑞士Mettler-Toledo公司）对尼龙66工业丝束进行动态热机械性能测试。通过薄膜拉伸夹具来固定尼龙66工业丝束，测试频率设定为1 Hz，以5 ℃/min的速率将温度从40 ℃升到200 ℃，振幅20 μm。

1.4 结构测试

1.4.1 傅里叶变换红外光谱测试

使用NEXUS-670型红外光谱仪（Nicolet Thermo 公司）对尼龙66工业丝进行红外光谱测试。为除去表面油剂的影响，测试之前，使用无水乙醇溶液对样品进行5 min的清洗。采用衰减全反射模式， 最高分辨率为4 cm^-1，波数覆盖范围为1800～800 cm^-1， 进行32次扫描。

1.4.2 双折射率测试

双折射率是偏振方向的折射率差值，在尼龙66工业丝中用来衡量大分子链段总取向度，应用SSY-C型双折射仪（上海凯历迪新材料科技股份公司）对尼龙66工业丝的双折射率Δn进行测试，按式（2）计算：

Δn=R/D （2）

式中：R和D分别为光程差和尼龙66工业丝直径，nm，光程差R由OLYMPUS提供补偿角与光程差换算表得到^［10］。

根据双折射、结晶度和晶区取向因子测试结果，可由式（3）计算非晶区取向度a：

fa= Δn-Δn0c·xc·fc Δn0a·（1-xc）" （3）

式中：c为尼龙66晶区取向因子，xc是结晶度，晶相的本征双折射率Δn0c其值为0.096，非晶相的本征双折射率Δn0a其值为0.077^［11-12］。

1.4.3 广角X射线衍射测试（WAXD）

二维WAXD数据是由上海光源的Mar CCD 225成像板收集，入射X射线的波长为0.124 nm， LaB₆作为标样，尼龙66工业丝到探测器的距离设定为112.5 mm。尼龙66工业丝平行排列固定在试样架上，并垂直于X射线方向放置。通过以下公式来计算结晶度、晶粒尺寸及晶区取向因子等晶区结构参数：

a）结晶度的计算

利用PeakFit软件对一维积分曲线进行分峰拟合，结晶度Xc计算公式为：

Xc/%= Sc Sc+Sa ×100 （4）

式中：Sc为结晶峰面积，Sa为非晶区散射峰面积。

b）晶粒尺寸的计算

利用Scherrer公式计算晶粒尺寸Lhkl^［13］：

Lhkl= kλ βcosθ" （5）

式中：Lhkl为（hkl）晶面法线方向的晶粒尺寸，nm；k为晶体形状有关的常数，取1；λ为X射线波长，nm；β为（hkl）晶面衍射的积分线宽（弧度表示），rad；θ为Bragg衍射角，（°）。然后利用以下经验公式计算晶区取向因子fc^［14］：

fc= 180°-H 180°" （6）

式中：H为沿着特定晶面（2θ）方位角扫描曲线的半高宽。

1.4.4 小角X射线衍射测试（SAXS）

二维SAXS数据是由上海光源的Mar CCD165成像板收集，尼龙66工业丝到探测器之间距离为1980 mm，X射线的波长和尼龙66工业丝放置方式同1.4.3一致。通过X-polar和Peakfit软件分析SAXS数据，分别计算片晶直径、片晶倾斜角、非晶区厚度、长周期、片晶厚度等片晶层散射体结构参数，具体过程如下：

a）长周期的计算

利用X-polar软件对二维谱图子午线方向q1的片晶散射信号进行矩形积分，得到一维电子云密度曲线，再推一维电子云密度相关函数曲线，该曲线第二个最大值为长周期值LM^［15］。

b）片晶厚度的计算

由一维电子云密度相关函数曲线的第一个最小值可以得到尼龙66工业丝的非晶区厚度La，由式（7）计算片晶厚度Lc^［16］：

Lc=LM-La （7）

c）片晶倾斜角的计算

进一步得到二维谱图赤道线q2方向片晶峰的扫描曲线及分峰图，利用式（8）计算尼龙66工业丝的片晶层倾斜角^［17］：

=tan^-1 Δχ 2q1，max" （8）

式中：q1，max为q1方向一维电子云密度曲线中最强散射强度对应的峰位置；Δx为两个PearsonVII函数的散射矢量差值。

2 结果与讨论

2.1 性能分析

2.1.1 热收缩性能

热收缩性能反映尼龙66工业丝在空气中受热时尺寸变化大小及难易程度，热收缩是一种结构的转变，分子链卷曲是造成其热收缩的主要因素^［9］。不同预加张力热处理条件下尼龙66工业丝的热收缩率曲线如图1所示。从本质上讲，尼龙66工业丝热收缩就是非晶区分子链解取向的过程^［18］，经过高温热处理的尼龙66工业丝分子链释放应力，链段卷曲，解取向程度增加。从图1可以看出，当预加张力小于0.20 cN/dtex时， 随着预加张力的增加，尼龙66工业丝收缩率迅速下降；当预加张力在0.20 cN/dtex 及以上时，热收缩率随着预加张力的继续增加下降趋势明显放缓，且预加张力增大到0.30 cN/dtex及以上时，尼龙66工业丝热收缩率变为负值。

2.1.2 力学性能

对经过不同预加张力热处理后尼龙66工业丝进行力学测试，力学性能曲线结果如图2所示，具体力学性能指标结果列于表1中。从图2和表1可以看出，随着预加张力增加，断裂强力基本保持不变。当预加张力处于0.001～0.20 cN/dtex范围内，相比于原样，随着预加张力的减少，Lase-5呈显著下降趋势，但Easl-4和断裂伸长率则呈明显上升趋势，预加张力为0.001 cN/dtex时，断裂强度显著下降；当预加张力在0.20 cN/dtex及以上时，相比于PA-0.001，随着预加张力的增加，断裂强度略有增加，Easl-4略有下降，断裂伸长率和Lase-5并无明显变化。故推测尼龙66工业丝力学性能变化机制在预加张力0.20 cN/dtex上下可能存在差异。

2.1.3 动态热机械性能（DMA）

尼龙66工业丝的α主转变对应的峰值温度为其玻璃化转变温度^［19-20］，而玻璃化转变温度是尼龙66工业丝非晶区分子链段由“冻结”状态玻璃态向高弹态的转折温度。一般来说，分子链的规则排列和高度取向限制了链段运动，导致转变峰峰值温度向高温移动^［8］。原样和不同预加张力条件热处理尼龙66工业丝的损耗正切-温度曲线如图3所示。从图3中可以看出，随着预加张力的增加，尼龙66工业丝玻璃化温度逐渐向高温移动。这是因为预加张力的存在使分子链运动能力受到限制，不至于使其产生较大程度的卷曲，适当增加预加张力可以缓和尼龙66工业丝在热处理过程中解取向趋势，但并不能完全消除非晶区分子链段解取向带来的影响，所以PA-0.36的玻璃化温度仍然要低于原样的玻璃化温度。

PA-0.001可作为很好的佐证，由于施加的预加张力太小，相当于尼龙66工业丝在160 ℃无张力热处理下进行自由收缩，所以与原样相比，受热分子链解取向程度最大，玻璃化温度下降最明显。而对于PA-0.04玻璃化温度偏高的现象，可能与α主转变峰跨越温度的范围较窄有关^［21］。

2.2" 尼龙66工业丝在短时间热处理条件下的结构演变

2.2.1 化学结构

为探究热处理过程对化学结构的影响变化规律，利用红外测试方法对原样和不同热处理后的尼龙66工业丝进行表征。选择1631 cm^-1处C O（酰胺Ⅰ带）伸缩振动峰作为参比峰^［22-23］，将不同条件热处理下尼龙66工业丝1800～800 cm^-1波数范围内红外光谱图进行归一化处理，结果如图4所示。从图4中可以看到，特征基团峰位置与未经热处理的工业丝峰形基本一致，说明尼龙66工业丝在短时间热处理过程中的化学结构并未遭到破坏。

936 cm^-1与1140 cm^-1处的强度比可以量化尼龙66工业丝反式构象与旁氏构象比例大小^{［22，24］}。在尼龙66工业丝的晶区和取向非晶区内分子链呈现反式构象；唯有在未取向的非晶区，分子链才呈现 旁式构象^［9］。尼龙66工业丝在热处理过程中分子链获得能量，发生构象转变。PA66、PA-0.001、PA-0.04、PA-0.10、PA-0.20、PA-0.30、PA-0.36的A936/A1140依次为0.976、0.964、0.996、0.997、0.994、1.006、1.005，由此可以看出，相比于原样，尼龙66工业丝的反式构象比例随着预加张力的增加有所上升，分子链取向度增加。

2.2.2 广角X射线衍射

尼龙66工业丝的二维WAXD图谱如图5所示，通过X-polar软件对其进行积分获得一维积分曲线，结果如图6所示。对一维积分曲线再进行分峰拟合获得尼龙66工业丝的结晶度，通过晶面方位角扫描曲线来得出尼龙66工业丝的晶区取向数据，通过公式计算出晶粒尺寸和非晶区取向，并将结构参数均列于表2。可以看出，（100）、（010）/（110）晶面处晶粒尺寸均未产生明显变化，晶区取向也基本保持恒定，这是因为尼龙66工业丝熔融温度为260 ℃^［10］，热处理温度远低于熔融温度，所以在160 ℃温度下进行5 min的热处理很难破坏尼龙66工业丝的晶粒尺寸与晶区取向程度。

双折射率衡量的是整体分子取向，是晶区和非晶区共同作用的结果^［25］。尼龙66工业丝在热处理过程中，取向分子链段会发生解取向。对尼龙66工业丝施加较小预加张力时，相比于原样，双折射值显著下降（PA-0.001、PA-0.04），这表明尼龙66工业丝内部分子取向降低，同时由于晶区取向并无太大变化，因此此趋势可归咎于非晶区取向度下降。随着预加张力的增加，相比于PA-0.001，尼龙66工业丝双折射率明显增加，意味着无定形区分子链段取向 呈显著上升趋势；当预加张力增加到0.30 cN/dtex 及以上时，外界预加张力大于尼龙66工业丝内部的热收缩力，热收缩率为负值，此时双折射值略高于原样。

2.2.3 小角X射线衍射分析

与WAXD测试相比，SAXS可以在更大尺度（1～ 1000 nm）^［17］上表征尼龙66工业丝的结构特征。二维SAXS图（见图7）显示着沿子午线散射的“四点”式散射信号，这些子午线上的层状峰表明尼龙66工业丝存在周期性的层状结构，q1为纤维轴的散射矢量方向，q2为垂直于纤维轴方向的散射矢量^［26］。

图8展示了尼龙66工业丝沿着q1方向的一维散射强度分布和相应的相关函数曲线，通过相关函数法来获得非晶区厚度LA和长周期LM，进而计算出片晶厚度LN。图9为沿q2方向片晶峰的扫描曲线及分峰图，计算出片晶层倾斜角（片晶表面的法线与纤维轴的倾斜角度）与片晶直径^［27］。

SAXS片晶结构参数汇总见表3，从表3可以看出，相比于原样，在预加张力低于0.20 cN/dtex时，在低预加张力下尼龙66工业丝长周期出现明显降低，这是由于非晶区链段收缩卷曲造成的，且随着预加张力的增加，尼龙66工业丝的晶粒表面分子链自由收缩能力下降，尼龙66工业丝径向上片晶运动趋势减弱，导致片晶直径增加程度下降。

当 预加张力在0.20 cN/dtex及以上时，相比于PA-0.001，随着热处理预加张力增加，尼龙66工业丝非晶区分子链通过取向以补偿在短时间热处理下的收缩，片晶表明伸直的分子链卷曲程度降低，长周期降低程度减少。且预加张力在0.30 cN/dtex及以上时，相比于原样，片晶直径呈现减小的趋势，尼龙66工业丝的热收缩率为负值。而对于经过不同预加张力热处理后的尼龙66工业丝，其片晶倾斜角基本上并无明显变化。

2.3 结构和性能关系分析

不同预加张力热处理条件下尼龙66 工业丝的结构演示如图10所示，尼龙66工业丝在不同预加张力（0.001～0.36 cN/dtex）热处理下的力学性能表明，随着预加张力的增加，断裂强力未发生明显变化，而断裂强度、断裂伸长率、Lase-5和Easl-4" 力学指标变化显著。且预加张力变化区间不同，其变化程度也有所不同。综合尼龙66工业丝不同预加张力条件的力学性能参数变化及其对应的晶区结构、非晶区取向度、分子构象、片晶堆砌结构等变化结果，其力学性能变化机理总结如下。

2.3.1 晶区结构

从WAXD可以看出，在远低于熔融温度下进行热处理时，尼龙66工业丝的晶区结构并无受到太大影响，（100）、（010）/（110）晶面处晶粒尺寸均未产生明显变化，各晶面对应的晶区取向度也基本保持恒定。而且随着预加张力的增加，相比于原样，尼龙66工业丝的晶粒表面分子链自由收缩能力下降，尼龙66工业丝径向上片晶运动趋势减弱，且片晶表明伸直的分子链卷曲程度降低，导致尼龙66工业丝长周期降低程度减少和片晶直径增加程度下降。

2.3.2 非晶区结构

在尼龙66工业丝晶区取向度、结晶度和晶粒尺寸并无太大变化情况下，随着预加张力的增加，尼龙66工业丝双折射率呈现增加的趋势，这主要是由其非晶区取向度增加所导致的^［28］。由SAXS和DMA结果可知，当预加张力低于0.20 cN/dtex时，相比于原样，较小的预加张力不足以对尼龙66工业丝分子链段运动进行限制，取向程度较低的 非晶区分子链段自由收缩，随着预加张力的减少，反式构象含量和片晶厚度均显著减少。而当预加张力在0.20 cN/dtex 及以上时，相比于PA-0.001，取向程度较高与取向程度较低的部分非晶区分子链运动均受到限制，非晶区链段重排成有序结构，致使反式构象含量增加，片晶厚度和非晶区厚度均有所增加。当预加张力增加到0.30 cN/dtex及以上时，外界预加张力大于尼龙66工业丝内部的热收缩力，热收缩率为负值，反式构象含量显著增加，非晶区取向度略高于原样。

3 结论

本文以1371 dtex/208f的尼龙66工业丝为原样，应用小角X射线散射和广角X射线衍射等系列方法对不同预加张力热处理的尼龙66工业丝微观结构进行了分析，揭示了热处理中不同预加张力条件对工业丝的晶区、无定形区域结构和片晶堆砌结构的变化情况，及其对应的力学性能、热机械性能之间的关系，且发现预加张力在0.20 cN/dtex前后，力学性能变化机理有所不同。主要结论如下：

a）当预加张力在0.001～0.20 cN/dtex时，随着预加张力的增加，相比于PA-0.001，尼龙66工业丝反式构象向旁氏构象转变受到抑制，发生收缩现象，非晶区取向程度下降的趋势得到缓和。尼龙66工业丝晶粒表面分子链自由收缩能力下降，径向上片晶运动趋势减弱，片晶直径增加程度下降。导致Easl-4和断裂伸长率显著下降，断裂强度与Lase-5（伸长率为5%时的强度）增加。

b）在预加张力在0.20 cN/dtex及以上时，随着预加张力的增加，相比于PA-0.001，取向程度较高与取向程度较低的部分非晶区分子链运动均受到限制，非晶区链段重排成有序结构，导致反式构象 含量增加。非晶区取向程度增大，反式构象含量增加，片晶表明伸直的分子链卷曲程度降低，片晶厚度和非晶区厚度均有所增加，长周期降低程度减少。且预加张力在0.30 cN/dtex及以上时，相比于原样，片晶直径呈现减小的趋势，尼龙66工业丝热收缩率为负值，反式构象含量显著增加。导致断裂强度略有增加，Easl-4（强度为4.0 cN/dtex下的伸长率）略有下降 。

c）尼龙66工业丝热处理过程中，如果预加张力太小，非晶区取向程度显著下降，导致玻璃化转变温度下降，断裂强度和明显降低，致使力学性能有较大损失；而预加张力太大时，尼龙66工业丝长周期增加，片晶直径明显下降，Easl-4略有下降，导致尺寸稳定性有所下降^［27］。为保持尼龙66工业丝热处理之后力学性能的稳定性，预加张力的设定要在合理区间。

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Evolution of structural properties of nylon 66 industrial yarns under different pre-tensioning heat treatment conditions

HUANG" Xinxin，" CHEN" Kang，" YIN" Yaran，" ZHANG" Xianming

（1.School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advance Textile Technology， Shaoxing 312030， China）

Abstract：

With the increasing ratio of radial tires in the tire production， high-strength nylon 66 industrial yarns are widely used as the skeleton material for the production of cord fabrics， rubber hoses， conveyor belts and other products due to their excellent properties such as high strength， good heat and fatigue resistance， great dimensional stability， and particularly their strong adhesion to rubber substrates.

At present， there are few reports on the effects of specific processing steps， such as rubber dipping， vulcanization， and heat setting， on the structure and properties of nylon 66 industrial yarns. In order to explore the changes of corresponding relationships between the mechanical properties and microstructure， supramolecular and chemical structures of nylon 66 industrial yarns under short-term heat treatment， this paper simulated different pre-tensioning conditions during impregnation and post-processing of nylon 66 industrial yarns. The structure and properties of nylon 66 industrial yarns were analyzed by SAXS， WAXD and DMA testing methods. The results showed that after heat treatment with a pre-tension ranging from 0.001 cN/dtex to 0.36 cN/dtex for 5 minutes for nylon 66 industrial yarns， there was no significant change in the crystal structure， including grain size， crystal orientation， and crystallinity， as the pre-tension increases during heat treatment. The main effects were on the non-crystalline structure and conformational transitions. Specifically， when the pre-tension was between 0.001 cN/dtex and 0.20 cN/dtex， the transition of the trans-conformation to the gauche-conformation in nylon 66 industrial yarns was inhibited， slowing down the decreasing trend of the orientation degree in the non-crystalline region; when the pre-tension exceeded 0.20 cN/dtex， the rearrangement of molecular chain segments in the non-crystalline region became dominant， leading to an increase in the content of the trans-conformation， an increase in the orientation degree of the non-crystalline region， and an increase in the long period of the lamellar crystals while their diameter decreases.

The experiments show that in the short-time heat treatment of nylon 66 industrial yarns， setting the pre-tension within a reasonable range can help reduce the loss of mechanical properties during the heat treatment process.

Keywords：

nylon 66 industrial yarns; heat-treatment tension; microstructure; mechanical property; thermal shrinkage

基金项目： 浙江理工大学科研启动基金项目（21212305-Y）

作者简介： 黄鑫鑫（1998—），男，河北邯郸人，硕士研究生，主要从事尼龙66工业丝特性评价方面的研究

通信作者： 陈康，E-mail：chenkang@zstu.edu.cn