SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜的制备及其被动日间辐射冷却性能

摘 要： 为了实现被动日间辐射冷却，减少能源消耗，采用同轴静电纺丝制备SiO2/TiO2/PVDF（聚偏氟乙烯）-CA（醋酸纤维素）皮-芯复合纳米纤维膜。通过SEM、XRD和FTIR等对纤维膜的形貌、结构和性能进行表征，结果表明：SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜的纤维平均直径为（0.395±0.032）μm，在可见光到近红外光谱范围内表现出90%的反射率，并在大气透明窗口内表现出95%的高发射率。在氙灯模拟太阳光的照射下，与棉织物、PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜的温度相比，SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜的温度分别降低了5 ℃和2.3 ℃。在实际阳光直射条件下，SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜的温度相比于测试装置内部温度、棉织物和PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜分别有2.6、7.1 ℃和4.2 ℃的最大温降值。所制备的SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯复合纳米纤维膜具有良好的降温能力，有望用于体表热管理。

关键词： 辐射制冷；个人热管理；皮芯纳米纤维膜；纳米颗粒；同轴静电纺丝

中图分类号： TS195.5""" 文献标志码： A""" 文章编号： 1009-265X（2025）01-0110-08

近年来，温室效应逐渐加剧，导致全球范围内极端天气频发^［1-2］。空调、电扇等常规制冷设备会加剧能源的消耗，且无法满足每个人对降温程度的不同需求。太阳辐射主要分布在地球表面的紫外-可见-近红外（UV-VIS-NIR）范围内，而在中红外区域存在大气透明窗口（8～13 μm）。 被动辐射冷却纺织品可通过高反射率和大气透明窗口内的高中红外发射率，进行最大程度的热量逸散，实现被动日间辐射冷却^［3］。将被动辐射冷却技术应用于纺织材料已成为改善个人热舒适 的一种简单、高效的方法^［4-5］。

目前，实现被动日间辐射冷却的方法主要分为两种：一种简便的方法是在传统商业纺织品中添加特殊物质（如氧化铝（Al2O3）^［6］、氧化锌（ZnO）^［7］、二氧化钛（TiO2）^［8-9］等无机颗粒） ^［10］，提高纺织品的太阳反射率，实现被动日间辐射冷却；另一种方法是利用不同方式制备出新型微/纳米结构纺织品^［11-12］。在制备微纳米结构纺织品的技术中，静电纺丝技术因其操作简便、可以实现大批量制备的优势受到人们的广泛关注。静电纺丝技术不但可以应用于传感器^［13-14］、医用敷料^［15］等，还可以应用于辐射冷却纺织品。静电纺丝纳米纤维直径主要处于几百纳米到一微米之间，这些不同直径的纳米纤维会强烈反射与其直径相近的波长的太阳光，这些太阳光的波长处在可见光到近红外（VIS-NIR）范围，所以静电纺丝纳米纤维膜在反射太阳辐射方面具有显著优势。例如，Xiao等^［16］利用聚酰胺6和二氧化硅（SiO2）在大气透明窗口的红外共振吸收能力，制备了具有互连纳米孔的红外增强纳米纤维膜。Wei等^［17］在纳米多孔乙酸纤维素纤维中掺杂Al2O3纳米颗粒，以增强纺织品与皮肤之间的导热性，从而制备出具有高发射率和高导热性的纺织品。Jing等^［18］采用静电纺丝将高发射率的聚偏氟乙烯（PVDF）与高反射的Al2O3结合，制备出在各种天气条件下具有优越辐射冷却性能的薄膜。这些研究都使用了高反射率的颗粒，并将其与高发射率或低吸收率的薄膜结合，制备出同时有高反射率和高发射率的辐射冷却薄膜^［16-18］。

然而，静电纺丝纳米纤维中纳米颗粒的含量过多时，会影响纳米纤维的机械性能。与传统的纳米纤维相比，皮芯纳米纤维具有独特的皮芯结构，能够将纳米颗粒置于皮层，纳米颗粒能够更好地起到反射太阳光或是增强大气透明窗口发射率的作用。同时，因为皮芯纳米纤维的芯层不存在纳米颗粒，所以纳米纤维芯层的力学性能得以保留，这可以有效调控皮芯纳米纤维膜的机械性能和辐射冷却性能。然而，采用同轴静电纺丝技术制备用于被动日间辐射冷却的纳米纤维膜的研究鲜有报道。

本文以制备被动日间辐射冷却静电纺丝纳米纤维膜为目的，利用同轴静电纺丝技术制备STNs/PVDF-CA皮-芯 纳米纤维膜，对纳米纤维膜的形貌、结构及光谱性能进行表征，探究其辐射制冷的原理，并测试其辐射制冷性能，评估其辐射制冷能力。

1 实验

1.1 实验材料

钛酸异丙酯（TTIP，97%）、纳米二氧化硅（SiO2，（30±5）nm）、四乙基氢氧化铵（TEAOH，AR）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，AR），上海依恩化学科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、丙酮（CO（CH3）2，AR），杭州高晶精细化工有限公司；乙酸纤维素（CA，Mn 约30000），上海默克有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF，201），东莞展扬高分子材料有限公司；去离子水，实验室自制。所有化学试剂均未经进一步纯化。

1.2 SiO2/TiO2纳米颗粒（STNs）的制备

STNs通过两步水热法合成。首先，将10 mL钛酸异丙酯和16.6 mL乙醇缓慢加入到3.3 mL乙醇和13.3 mL去离子水的混合溶剂中，剧烈搅拌2 h。随后，取36 mL溶液放入聚四氟乙烯反应容器中，在80 ℃下进行4 h的水热处理。冷却至室温后，获得TiO2种子的悬浮液。将种子悬浮液进行真空过滤和干燥，得到6.33 g的滤饼。随后，将0.4 g SiO2添加到6.72 mL去离子水和0.2 mL四乙基氢氧化铵的混合液体中，超声分散15 min。将6.33 g的滤饼放入其中，然后放入聚四氟乙烯反应容器中，在130 ℃下进行18 h的水热处理。冷却至室温后，获得STNs的分散液，经真空过滤、干燥、研磨后得到STNs。

1.3" STNs/PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜的制备

通过同轴静电纺丝制备STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜。将1.86 g CA粉末溶解在6 mL丙酮及4 mL DMAc的混合溶剂中，搅拌4 h，形成溶液浓度18%的CA纺丝液。将1.98 g PVDF粉末溶解在7 mL DMF和3 mL丙酮的混合溶剂中，搅拌4 h，形成溶液浓度18%的PVDF纺丝液。在PVDF纺丝液中掺入0.22 g STNs，超声15 min。以CA溶液为芯层溶液，STNs/PVDF溶液为皮层溶液进行同轴静电纺丝。同轴静电纺丝的纺丝参数：电压为14 kV，针与收集器之间的距离为15 cm，芯层溶液流速为0.15 mL/h，皮层溶液流速为0.6 mL/h，收集器转速为300 r/min。纺丝温度约为20 ℃，湿度约为35%。待纺丝完成，将薄膜置于真空烘箱中，40 ℃真空烘干过夜得到厚度约为100 μm的STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜。

1.4 样品表征

通过透射电子显微镜（TEM，JEM-2100）观察样品形貌并分析结构特征。利用扫描电子显微镜（SEM，Vltra55）在3 kV的电压下观察样品形貌。采用X射线衍射（XRD，A8 Advance）在2θ范围为5°～ 80°来确定物相组成及晶体结构。在4000～400 cm^-1 的波数范围内，采用带有衰减全反射附件的傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS50）检测化学结构。采用带有积分球附件的UV-VIS-NIR分光光度计（UH4150）进行波长范围为0.2～2.5 μm的光谱表征。在干燥条件下，获得了UV-VIS-NIR范围和中红外范围的光谱。采用带有漫反射金积分球的FTIR光谱仪（Nicolet iS50）对中红外范围的光谱透射率和反射率进行表征。基于基尔霍夫辐射定律，从光谱反射率和透射率中获取了光谱发射率。采用拉伸速度为0.2 mm/min的万能试验机（QB-8106）对长2 cm，宽0.5 cm的样品测试拉伸强度，利用厚度测量仪测定样品厚度。使用红外热成像仪捕捉了不同照明时间下样本的红外图像。通过热电偶获得了在照明下样本的温度变化曲线。

1.5 辐射制冷性能测试

首先，本文在室内通过氙灯（100 W）模拟太阳光照射纳米纤维膜进行制冷性能测试。3种纳米纤维膜样品和棉织物样品被放置于氙灯光源的模拟太阳光照（100 mW/cm2）下。使用红外热成像相机拍摄了相同照射时间后每个样本的表面温度。所有户外实验均在同一地点（30°N，120°E）使用自制设备进行，当天气温为25～34 ℃。该设备是一个30 cm×30 cm×15 cm的聚氯乙烯泡沫箱，表面覆盖铝箔，顶部设有一个10 cm×2 cm的圆柱形槽。样品放置在槽内，样品下方有恒温为37 ℃的模拟皮肤，槽上方放置了一层聚乙烯（PE）薄膜，以减少对流传热，温度通过热电偶记录。

2 结果与讨论

STNs的HRTEM图像如图1（a）所示，可以看出：STNs由许多纳米颗粒堆叠而成，呈现出不规则的形态。水热合成的TiO2生长包覆在非晶态SiO2表面，TiO2相邻晶格条纹间的间距为0.350 nm，对应于锐钛矿相TiO2纳米颗粒的（101）晶面。STNs 的XRD图谱和TiO2的标准卡片如图1（b）所示：在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°和75.0°处观察到的强峰分别对应锐钛矿相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面（PDF#86-1157）。从SiO2纳米颗粒和STNs的反射率图谱（见图1（c））可以看出：与SiO2纳米颗粒相比，STNs在波长范围为0.4～2.5 μm内表现出更高的反射率。随着纳米颗粒直径的增加，它们对长波长光（0.4～0.8 μm）有更强的散射效率^{［10，19］}。直径约为30 nm的SiO2纳米颗粒在波长0.27 μm处具有明显的反射峰，而直径范围为40～70 nm的STNs在波长0.4 μm处表现出强烈反射。这说明在特定范围内，纳米颗粒直径的增加会使反射率的峰值向更长波长的方向移动。太阳辐射的集中区域位于0.39～0.76 μm范围内，处于可见光谱范围。因此，直径范围处在40～70 nm的STNs在提升反射率方面表现出卓越的性能。

STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的SEM图像如图2（a）所示：纳米纤维膜中存在细长纳米纤维的随机堆积，且纳米纤维间存在孔隙，这些微观结构均可以提高纳米纤维膜的反射率，增强纳米纤维膜的反射能力。STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的纤维直径分布图如图2（b）所示：STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的纤维直径处在0.162～0.536 μm范围，平均纤维直径约为（0.395±0.032）μm。根据Mie散射理论，本文计算了不同直径的纳米纤维在太阳光谱范围内的散射效率，以评估其理论太阳散射性能^［20-21］。直径为0.395 μm的纳米纤维对不同 波长太阳光的散射效率如图2（c）所示：直径为0.395 μm 的纳米纤维在紫外至近红外范围具有优异的散射能力，可以有效反射太阳光。单根STNs/PVDF-CA纳米纤维的TEM图如图2（d）所示：成功合成了芯层直径约为220 nm、皮层厚度约为150 nm的呈偏芯结构的皮芯纳米纤维。许多纳米颗粒存在于STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的表面，芯层不含STNs，皮芯结构纳米纤维成功将STNs包覆在纳米纤维表面，有助于STNs反射太阳光和增强人体热辐射。同时，STNs的加入使得STNs/PVDF-CA 皮芯纳米纤维表面粗糙度增加，这增强了STNs/PVDF-CA" 纳米纤维对太阳光的漫反射，提高了STNs/PVDF-CA 纳米纤维膜的反射率。单根STNs/PVDF-CA纳米纤维的EDX如 图2（e）所示：STNs/PVDF-CA纳米纤维上分布着C、F、Si和Ti元素。 STNs中的SiO2纳米颗粒和TiO2纳米颗粒离散均匀分布在STNs/PVDF-CA 纳米纤维表面，有助于提高STNs/PVDF-CA 纳米纤维膜的太阳反射率和中红外发射率^［5］。

各纳米纤维膜的反射率如图3（a）所示：STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜在整个太阳光谱范围内的平均反射率超过了90%，优于棉织物和PVDF-CA纳米纤维膜、PVDF纳米纤维膜。STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜在整个太阳光谱范围内表现出优异的反射性能，这是由于STNs/PVDF-CA纳米纤维膜的微观结构和STNs的共同作用。各纳米纤维膜的发射率如图3（b）所示：STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜在大气透明窗口表现出极高发射率（约为95%）。STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的高反射率和极高发射率表明其具有被动日间辐射冷却的潜力。

STNs/PVDF-CA纳米纤维膜的FTIR吸收光谱如图4所示：STNs/PVDF-CA纳米纤维膜在大气透明窗口区域的显著中红外发射率主要由PVDF分 子内的F—C—F^［22］，CA分子内的C—O、C—O—C^［23］， 以及SiO2分子内的Si—O所贡献^［24］。根据基尔霍夫定律，在热平衡条件下，物体对热辐射的吸收比恒等于物体在同温度下的发射率。STNs@ PVDF-CA纳米纤维膜有很多吸收峰处于8～13 μm范围，使STNs@PVDF-CA纳米纤维膜有较高吸收率，所以STNs@PVDF-CA纳米纤维膜在8～13 μm范围具有高发射率^［25］。STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的高发射率有助于STNs/PVDF-CA纳米纤维膜通过大气透明窗口向宇宙空间发射热量，使STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜成为出色的被动日间辐射冷却材料。

以氙灯模拟阳光照射样品，样品表面温度如图5（a）所示：STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜表面温 度最低。测 试装置示意图如图5（b）所示。从图5（c）样品表面随氙灯照射时长温度变化点线图中可以看出：CA纳米纤维膜、PVDF纳米纤维膜、PVDF-CA纳米纤维膜以及STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的表面温度相继降低，4种纳米纤维膜的表面温度与反射率成反比，说明纳米纤维膜的反射率越高，纳米纤维膜在氙灯照射下所表现出的温度越低。STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的表面温度相比棉织物的表面温度低12.7 ℃。

为了进一步探究STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的被动日间辐射冷却能力，在实验地炎热且晴朗的一天进行测试。实验装置放置在楼顶，朝向天空，以模拟实际情况。测试装置实物图、示意图分别如图6（a）、图6（b）所示。在测试样品底部施加功率密度为100 W/m2的辐射，模拟人体代谢释放的热量，测试时间为11 ∶00～13 ∶00。样品温度随太阳照射变化如图6（c）所示：测试装置内部环境温度接近49.9 ℃，STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜表现出较低的温度，与棉织物的温度相比最多降低7.1 ℃， 与PVDF-CA纳米纤维膜的温度相比最多降低4.2 ℃， 与测试装置内温度相比最多降低2.6 ℃。STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜在日间高温下展现出卓越的降温性能。

3 结论

本文通过水热、同轴静电纺丝制备了一种用于被动日间辐射冷却的STNs/PVDF-CA皮-芯复合纳米纤维膜，并对复合纳米纤维膜的微观结构、化学组成及光谱性能进行表征，对其辐射冷却性能进行测试分析。主要结论如下：

a）通过水热成功合成了提升光谱性能的STNs，XRD结果表明：STNs由锐钛矿相TiO2纳米颗粒与非晶态SiO2纳米颗粒堆叠而成。

STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜的平均纤维直径为（0.395±0.032）μm，纳米纤维的直径分布范围为0.162～0.536 μm，单根纳米纤维的芯层直径约为220 nm，皮层厚度约为150 nm。

b）STNs/PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜中存在随机堆积的纳米纤维和微纳米孔隙，这些微观结构的共同作用使STNs/PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜具有高反射率。STNs/PVDF-CA纳米纤维的皮层含有STNs，芯层不含STNs，导致STNs/PVDF-CA纳米纤维的表面粗糙度有所增加，增强了STNs/PVDF-CA纳米纤维对太阳光的漫反射，使STNs/PVDF-CA皮芯纳米纤维膜达到了90%的高反射率。STNs/PVDF-CA纳米纤维膜依靠PVDF的主要作用实现了95%的高发射率。与棉织物相比，STNs/PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜在模拟阳光照射时温度最多降低了12.7 ℃，在户外进行制冷性能测试时最多可降低7.1 ℃。

综上所述，本文通过水热及同轴静电纺丝制备的STNs/PVDF-CA皮-芯纳米纤维膜具有良好的被动日间辐射制冷能力，表明其在高温环境中的个人热管理领域具有良好的应用前景。

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Preparation of a SiO2/TiO2/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane and its passive daytime radiative cooling performance

LIU" Weichao1，" GUO" Weiyang1，" SONG" Lixin^1，2，" XIONG" Jie1

（1.College of Textile Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Shaoxing Keqiao Research Institute of Zhejiang Sci-Tech University， Shaoxing 312030， China）

Abstract：

This study proposes a design scheme of SiO2/TiO2/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane intended for the emerging passive daytime radiative cooling （PDRC）. PDRC is a novel cooling technology that effectively dissipates the heat from objects by achieving a balance in radiative heat exchange， thereby lowering the temperature. Based on high solar reflectance and high and mid-infrared emissivity， this study designed an STNs/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane with a complex microstructure to achieve outstanding radiative cooling performance.

The study began by preparing SiO2/TiO2 nanoparticles （STNs）， which exhibited high solar reflectance （90%） and mid-infrared emittance （95%） within specific ranges. It is confirmed by using TEM and XRD techniques to analyze the morphology and structure of STNs that TiO2 synthesized by hydrothermal method is coated on the surface of SiO2. Moreover， it is found that STNs have a significantly higher average reflectance in the ultraviolet to near-infrared wavelength range compared to SiO2. Additionally， it confirms a positive correlation between the increase in nanoparticle diameter and the peak shift of reflectance towards longer wavelengths within a certain range. Subsequently， STNs/PVDF-CA nanofiber membranes with CA as the core layer and STNs/PVDF as the sheath layer were prepared by using coaxial electrospinning.

Further experiments demonstrate that embedding STNs into PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane achieves excellent solar reflectance capabilities. Furthermore， the nanofiber membrane exhibits significant emittance within the atmospheric transparent window， providing ideal mid-infrared emission performance for PDRC. The study validates the cooling effect of the STNs/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane through a series of experiments， including simulated sunlight exposure and outdoor testing in high-temperature environments. The results indicate significant superiority in temperature reduction compared to cotton fabric， with a maximum cooling effect of 7.1 ℃.

In conclusion， the STNs/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane excels in solar reflectance and mid-infrared emission， offering a novel and efficient solution for PDRC technology. This study not only showcases the outstanding performance of the nanofiber membrane in high-temperature environments but also provides an alternative approach to improve personal thermal comfort.

Keywords：

radiative cooling; personal thermal management; sheath-core nanofiber membrane; nanoparticles; coaxial electrospinning

基金项目： 浙江理工大学绍兴柯桥研究院基础科研资金项目（KYY2022003C）

作者简介： 刘维超（1999—），男，浙江温州人，硕士研究生，主要从事辐射制冷纳米纤维膜方面的研究

通信作者： 熊杰，E-mail：jxiong@zstu.edu.cn