混合填料不同配比对免垫片硅酮密封胶性能的影响

摘要：免垫片硅酮密封胶是一种可以用于要求高密封性的场合，如汽车、高铁、航天航空等领域的单组分室温硫化型密封胶。通过在密封胶中加入填料，可以提升密封胶的理化性能。以纳米碳酸钙和硅微粉作为填料，在填料总质量固定的情况下研究不同填料比例对免垫片硅酮橡胶性能的影响。试验发现，当纳米碳酸钙与硅微粉的质量比减小时，免垫片硅酮胶的表干速度、固化深度和耐高温性有所增加，而力学性能和对金属基材的粘接性能逐渐减弱。结合综合性能，纳米碳酸钙与硅微粉的质量比为5∶2时制备的免垫片硅酮密封胶具有更全面的理化性能。

关键词：硅微粉；纳米碳酸钙；免垫片硅酮密封胶

中图分类号：TQ436+.6文献标志码：A文章编号：1001-5922（2025）01-0005-04

Effect of different ratio of mixed fillers on properties of gasket-free silicone sealant

LI Linfeng，CHEN Bingyao，QUAN Wengao，MENG Jiahua，OUJiali

（Guangdong Sanhe Holdings Co.，Ltd.，Zhongshan 528429，Guangdong China）

Abstract：Gasket-free silicone sealant is a single component room temperature vulcanized sealant that can be used in applications requiring high sealing，such as automobiles，high-speed rail，aerospace and other fields.By adding filler to the sealant，the physical and chemical properties of the sealant can be improved.In this paper，nano calci-um carbonate and silicon powder were used as fillers to study the effects of different filler ratios on the properties of gasket-free silicone rubber under the condition that the total mass of fillers was fixed.It was found that when the mass ratio of nano-calcium carbonate to silicon powder decreased，the surface drying speed，curing depth and high temperature resistance of gasket free silicone adhesive increased，but the mechanical properties and adhesion to metal substrate gradually weakened.Combined with the comprehensive properties，the gasket-free silicone sealant prepared when the mass ratio of nano-calcium carbonate to silicon powder is 5∶2 has more comprehensive physical and chemical properties.

Key words：silicon powder；nanometer calcium carbonate；gasket free silicone sealant

免垫片硅酮密封胶是一种单组分室温硫化硅橡胶，具有优秀的耐高低温性能、耐压、电绝缘性、耐油性能、耐老化性能和生理惰性，易于快速成型的膏状物，可以代替各种垫片（软木垫、金属垫、橡胶垫等）。由于其优异的性能和良好的性价比，被广泛应用于汽车、法兰盘、机械、电子电器等领域。随着经济和现代化工业的发展，航空航天、电子电器等对硅酮密封胶的性能要求越来越高。传统的硅酮密封胶已不能满足高性能产品的要求，在某些要求较高的领域限制了其应用。因此，为了适应工业发展的需求，对高性能免垫片硅酮密封胶进行研究具有非常重要的意义[1-3]。

目前硅酮密封胶行业常用的填料有重钙、轻质钙、纳米碳酸钙、硅微粉、白炭黑和金属氧化物等。填料在密封胶中的作用主要有：填充、补强、增韧和阻燃[4-5]。通过在密封胶中加入填料，是一种常见的提升密封胶理化性能的方法。但填充量过大或单一填料含量过多均会导致硅橡胶性能下降，因此如何通过填料改性来达到改善硅酮密封胶性能是一个研究热点[6]。故本次实验以纳米碳酸钙和硅微粉作为填料，在填料总质量固定的前提下，探究不同填料配比对免垫片硅酮密封胶性能影响。

1试验部分

1.1试验原料

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107胶）（工业级（25℃时黏度20 000～80 000 mPa.s），湖北成丰化工有限公司）；纳米碳酸钙（工业级，上海聚千新材料发展有限公司）；硅微粉（工业级，格瑞新材料有限公司）；二甲基硅油（工业级，佛山楚鹰化工有限公司）；甲基三丁酮肟基硅烷（工业级，江苏艾科维科技股份有限公司）；二月桂酸二丁基锡（工业级，杭州久锡化工有限公司）；KH-792（工业级，南京经天纬化工有限公司）。

1.2试验仪器及设备

5L实验室真空捏合机（皋市高普捏合机械制造有限公司）；5L实验室真空强力分散搅拌机（世赫智能设备有限公司）；DZF-6210型恒温电热鼓风干燥箱（南京沃环科技实业有限公司）；HZ-1003B电子拉力机（力显仪器科技有限公司）；LX-A硬度计（苏州南光电子科技有限公司）。

1.3试验方法

1.3.1基料的制备

按工艺配方，将107胶按照比例加入真空捏合机搅拌混合均匀，再按表1分别分步加入不同填料配比的纳米碳酸钙、硅微粉室温搅拌混合分散，搅拌20 min后抽真空，待温度升到110℃开始计时，搅拌3.5 h，然后降温。得到1#～3#不同填料配比的基料。

1.3.2免垫片硅酮密封胶的制备

将基料加入强力分散搅拌机中，与一定量107胶和二甲基硅油混合，抽真空搅拌5 min，搅拌均匀后加入甲基三丁酮肟基硅烷，抽真空搅拌15 min后，再加入偶联剂、催化剂，抽真空搅25 min后，挤入300 mL空白管密封待用，根据不同的基料得到对应的1#～3#样品[7-9]。

1.4性能表征

（1）表干时间：依照GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料试验方法：表干时间的测定》试验方法进行测试；

（2）固化深度：使用固化深度板检测样品在温度为（23±2）℃、相对湿度为（50±5）%时24h的固化深度；

（3）硬度：依照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法：邵氏硬度计算法》标准用邵氏A硬度计检测；

（4）拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用哑铃状Ⅰ型试样测定；

（5）剪切强度：按照GB/T 7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》标准检测，粘接基材选用尺寸为100 mm×25 mm×1.6 mm的同类基材的粘接（碳钢、铝板、不锈钢、电镀锌板、玻璃钢）；

（6）耐高温性能：将做好的硬度块和哑铃状试样在实验室恒温电热鼓风烘箱经过250℃×24 h高温烘烤后，再进行硬度和拉伸性能测试[10]。

2结果与讨论

2.1不同混合填料配比对免垫片硅酮密封胶表干及固化深度的影响

表干时间和固化速度是研究硅酮胶性能的重要指标，在本试验中，将混合不同质量比的填料制成样品，检测并记录各个免垫片密封胶表干时间和固化深度数据，其中表2为不同混合填料质量比所制的免垫片硅酮胶的表干时间和固化速度测试对比。

由表2可知，1#样品表干时间最长，固化深度最小，其表干时间和固化深度分别为10 min和3.5 mm；3#样品表干时间最短，固化深度最大，其表干时间为5 min，固化深度为5 mm；而2#样品的表干时间和固化深度均介于1#与3#样品中间，分别为7min与4.5mm。这说明在本次实验中纳米碳酸钙与硅微粉的质量比与表干时间和固化深度有明显的线性变化关系，随着纳米碳酸钙与硅微粉的质量比逐渐减小，表干时间呈明显减小趋势，固化深度与之相反。这是由于在填料质量一致的情况下，纳米碳酸钙与硅微粉的质量比越大，纳米碳酸钙的添加量越大。而纳米碳酸钙的颗粒表面具有亲水疏油性，且极性相当高，易与极性水分子相结合[11-13]而增加其结晶水含量，当免垫片硅酮胶中所含结晶水越多时，越容易与组分中的交联剂反应，使得制备胶料表干时间较长，固化速度减慢[14-15]。

2.2不同混合填料配比对免垫片硅酮密封胶力学性能及粘接影响

将1#～3#样品按对应标准制件、测试。得到不同混合填料质量比所制的免垫片硅酮胶的力学性能如表3所示。

由表3可知，纳米碳酸钙与硅微粉的质量比为3∶1时，制得免垫片硅酮胶的硬度最大，同时力学性能相对最佳；纳米碳酸钙与硅微粉的质量比为2∶1时，制得免垫片硅酮胶的硬度最小，力学性能相对最差；纳米碳酸钙与硅微粉的质量比为5∶2所制得的免垫片硅酮胶各项数值均处于中间水平。结合数据可以发现，随着纳米碳酸钙与硅微粉的质量比逐渐减小所免垫片硅酮胶的硬度、拉伸强度和断裂伸长率均呈减小趋势。分析原因为实验中纳米碳酸钙与硅微粉相比粒径更小，活性更强且分散性更好[16]。在本次实验中所使用纳米碳素钙的补强效果要强于硅微粉，在本次实验范围内当纳米碳素钙用量增加时，补强作用越发明显，表现为硬度、拉伸强度和拉断伸长率提高[17]。

在此次试验中用剪切强度来表征免垫片硅酮胶对不同基材的粘接性能，数值越高表示对应制样的粘接性能越强。表4为不同混合填料质量比制备的免垫片硅酮胶在不同基材下所测得的剪切强度。

由表4可知，本实验中制备的所有样品均对玻璃钢的粘接性最好，对铝板的粘接性相对较差。同时1#样品在同种基材上测得的剪切强度均为3组样品中的最大值，3#样品测得的数值均为最小值，2#样品测得数值依旧位于1#、3#样品中间。随着纳米碳酸钙与硅微粉的质量比逐渐减小，制备的免垫片硅酮胶的剪切强度呈下降趋势。这是因为纳米碳酸钙晶体更加规整，粒径分布更加集中所致[18]，在本次试验中纳米碳酸钙相较硅微粉对所测这几类金属基材的粘接性能的提升更为明显，同时，随着纳米碳酸钙的添加量减少，能与吸附在基材表面硅醇缩合形成化学键的活性基团减少[19]故粘接强度也会随之下降。

2.3不同混合填料配比对免垫片硅酮密封胶耐高温性能影响

将不同混合填料配比制成的1#～3#免垫片硅酮胶对应的硬度块与哑铃状试样在电热鼓风干燥箱中经过250℃×24 h高温热老化处理后，再进行硬度和拉伸性能测试。通过对应性能指标的保持率的大小来表示耐高温性能的优异，保持率越高，耐高温性能越好，汇总数据如表5所示。

由表5可知，1#样品的各项指标保持率均低于75%，对应耐高温性能最差，3#样品的各项指标保持率均高于75%，对应耐高温性能最优，2#样品的各项指标保持率介于中间但更接近3#样品，对应耐高温性能与3#样品相近。该数据反应了免垫片硅酮胶的耐高温性能随着纳米碳酸钙与硅微粉的质量比减小而增加，在一定范围内，增加硅微粉的添加量可以一定程度上提高免垫片硅酮密封胶的耐高温性能。这是因为硅微粉相较于表明有活性基团的纳米碳酸钙热稳定性更好，在受热过后聚硅氧烷主链降解较少[20]，具有更好的硅氧烷结构的规整性。因此硅微粉添加量相对较多的样品在各项力学性能指标上能有更好的保持率。同时当硅微粉的添加量到达一定量时，对免垫片硅酮密封胶的耐高温性能提升趋于平缓[21]。

3结语

研究发现，在填料总量、其余配方和生产工艺条件固定的情况下，混合填料的配比变化对免垫片硅酮密封胶的性能有显著影响。在本次试验条件下，样品纳米碳酸钙与硅微粉的质量比越小，所制得的免垫片硅酮密封胶在表干时间、固化速度和耐高温性上越优秀，而纳米碳酸钙与硅微粉的质量比越大，在对应的力学性能与测试金属基材的粘接性能更为优异。综合各项性能指标，纳米碳酸钙与硅微粉的质量比为5∶2的2#样品能在满足表干时间和固化速度的前提下，同时兼顾较好的力学性能、金属粘接性和耐高温性能。

【参考文献】

[1]刘谋武，彭小琴，陈亮，等.耐高温免垫片硅酮密封胶的制备及其性能的研究[J].化工管理，2014（36）：106-107.

[2]韦远怡，陈炳耀，彭小琴，等.硅酮胶在工业领域的应用研究[J].粘接，2021，46（6）：21-24.

[3]吴娜，孙全吉，刘梅，等.导热填料对室温硫化硅橡胶性能的影响[J].粘接，2012，33（8）：61-63.

[4]刘廷铸，胡国新，赵志垒，等.改性硅微粉对加成型有机硅灌封胶性能的影响[J].有机硅材料，2022，36（5）：52-56.

[5]许艳艳，张燕青，董鹏飞，等.硅改性聚醚密封胶和硅酮密封胶的耐高温性能研究[J].粘接，2019，40（3）：29-32.

[6]杨育其，陈炳耀，彭小琴，等.填料对硅酮胶性能的影响[J].化学与粘合，2021，43（6）：488-490.

[7]徐尚仲，杨育其，陈炳耀，等.一种耐高温硅橡胶的制备及性能研究[J].粘接，2023，50（4）：18-20.

[8]叶建文，李志云，虞卫东.单组分RTV硅橡胶的制备方法[J].粘接，2016，37（8）：52-54.

[9]杨永强，陈炳耀，全文高，等.一种硅酮胶的制备[J].粘接，2022，49（6）：17-19.

[10]李志林，彭小琴，陈炳耀，等.混合交联剂不同配比对硅酮胶性能的影响[J].粘接，2021，48（11）：29-31.

[11]冼丽屏，陈炳耀，姚荣茂，等.硅酮胶表干时间的影响因素探讨[J].建材发展导向，2018，16（8）：95-97.

[12]关志涛，彭小琴，全文高，等.高效阻燃免垫片硅酮密封胶的制备及性能的研究[J].化学与粘合，2016，38（6）：443-446.

[13]冯巧，丁伟娜，亢延超，等.无机填料复配对硅酮密封胶性能的影响[J].中国胶粘剂，2016，25（5）：43-46.

[14]林鹏，梁岩.填料对有机硅耐高温涂料性能的影响[J].现代涂料与涂装，2021，24（7）：35-37.

[15]尚梦，陈炳耀，全文高，等.纳米碳酸钙的改性及其在硅酮胶中的应用[J].粘接，2017，38（3）：38-43.

[16]高志田，余康华，黎德莹，等.纳米碳酸钙复配对有机硅密封胶性能的影响[J].有机硅材料，2023，37（3）：42-46.

[17]范华乐，白仁斗，周正发，等.有机硅基体与填料表面处理对电子灌封胶性能的影响[J].广东化工，2012，39（11）：1-2.

[18]田伟，汪丽红，周寒，等.纳米碳酸钙晶体形状对硅酮密封胶性能的影响[J].科技创新与应用，2023，13（4）：63-66.

[19]杜年军.纳米碳酸钙在硅酮胶中的应用解析[J].中国建筑防水，2018（1）：19-23.

[20]冯志力，周文胜，孙全吉，等.有机硅密封剂高温力学性能研究[J].粘接，2014，35（1）：67-70.

[21]杜茂平，魏伯荣，宫大军.混合填料对导热硅橡胶性能的影响[J].有机硅材料，2007（6）：325-328.

（责任编辑：张玉平）