冷冻铸造法制备仿生结构多孔陶瓷材料研究现状

摘 要：随着科技的迅速发展，对材料的性能也提出了更高要求，在自然界中，许多生物材料具有明显的多尺度、分级复杂的结构，具备高损伤容限和高能量吸收的特点，这为人工制备新型仿生材料带来重要灵感。冷冻铸造法是一种用于制备优异机械性能的多孔微观结构的陶瓷新技术，在近年来发展十分迅速，已成为一个非常热门的研究领域，通过冷冻铸造制备的多孔陶瓷表现出独特的结构和性能，它在各种领域中都有应用，如分离材料、催化剂载体、植入式生物陶瓷等。本文首先介绍了生物材料的结构特点，然后综述了冷冻铸造法及控制多孔陶瓷微观结构的研究现状。

关键词：生物材料;冷冻铸造;微观结构

1 前言

在长期的进化和选择过程中，生物巧妙地进化出了适应其环境的结构，表现出传统人工材料无法比拟的性能。因此，仿生材料的设计与制备成为工程与医疗领域中的焦点。在过去的几十年里，由于人们不断寻求具有更优异的性能和功能组合的新材料，如刚度、强度、延展性和成型性，同时成本最小，不同的材料成型技术已经发展起来。冷冻铸造技术凭借着操作简单，价格低廉，可以制备出孔隙结构复杂且优异机械性能的多孔材料，使得它在各种领域开辟了新的机会。冷冻铸造技术的可定制性使其能够制造具有细胞状、片层状、单向和复杂微观结构的材料，基于特殊的孔隙结构，此方法制备出的多孔陶瓷由于其高渗透性、高比强度、优异的吸附能力以及良好的耐化学性和耐热性，在隔热和隔音材料、过滤器、气体分布器、活性物质输送、压电元件、催化剂和催化剂载体等方面也具有广阔的应用前景[1-2]。

2生物材料

近些年来，人们发现许多生物材料具有纳米到宏观的多尺度、梯度结构等特点，这为人类开发新型仿生结构材料提供了灵感。在天然生物材料中，鹿角作为梯度结构材料，其孔隙度随着从内部松质骨（小梁骨）到外部致密骨（皮质骨）的转变而不断减少，导致从内部到表面的刚度增加[3]。鱿鱼吸盘环中也存在类似的孔隙结构，其功能是在捕获和处理猎物时为鱿鱼提供额外的抓力[4]。螳螂虾的附属物，它是利用多种梯度的组合来增强其功能，其独特的化学和结构梯度导致了从表面到内部的梯度力学性能，其中外部冲击区域具有更高的刚度和强度[5]。蜘蛛的尖牙也是采用梯度结构来提高抗接触损伤能力，它被用来穿透昆虫猎物的外骨骼。蜘蛛牙还利用了从纳米级成分的排列到宏观尺度形状和几何形状的多层次结构。另外，竹子的纤维或纤维束具有强化作用，它的维管束密度从内到外逐渐增加，局部刚度从表面向内减小，从而增加了竹子的韧性[6]。因此，仿生材料的设计和制备已成为化学、材料、力学和医学领域的共同焦点。在工程应用领域中，多孔陶瓷材料因其卓越的热稳定性、出色的化学惰性以及良好的生物相容性，可以适用于支撑催化、组织工程支架、泡沫、燃料电池电极、水净化过滤器和许多其他领域，如何人工制备仿生结构多孔陶瓷材料已成为新的挑战[7]。

3仿生结构多孔陶瓷材料的制备

多孔陶瓷材料具有重量轻，有开放或封闭的孔隙，耐高温和高比强度等优点。但传统的加工方法如牺牲模板法，直接发泡法和挤压法等，并不能有效控制其孔隙大小、形状和数量，而冷冻铸造因其工艺简单、成型收缩小、可控制孔隙率、互连性好等优势而备受关注。

3.1冷冻铸造法

冷冻铸造法[8-9]是近二十年发展的一种多孔陶瓷成形新方法，他的制备原理是先将陶瓷浆料倒入聚四氟乙烯模具中低温冷冻，随后进行冷冻干燥，在真空环境 下升华溶剂，此时原有的冰晶位置便会成为孔隙，最后高温烧结。该技术可以制备特殊的孔隙通道，例如在几微米尺度上排列和相互连接的孔隙通道，并且以低密度、高孔隙率、优越的力学性能和功能等引人注目的特点，现已成为制备多孔陶瓷材料最有前途的新技术。研究者通过改变浆料中的溶剂来控制骨架微观结构，以此获得层状、六边形蜂窝状、雪花状、树枝状、针状等结构。例如，Deville[10]等人采用水基陶瓷浆料制备了层状结构多孔陶瓷，研究了冷冻条件与最终微观结构之间的关系。Hu[11]等人采用叔丁醇（TBA）制备了蜂窝状多孔氧化锆（YSZ）陶瓷，研究了冷冻温度对多孔YSZ陶瓷的微观结构和性能有显著影响。Jung[12]等人研究了不同固相含量 （10，25和40 vol.%），不同冻结时间，对陶瓷骨架孔隙率，孔隙尺寸的影响制备了孔隙率和孔径尺寸呈梯度变化的多孔Ti骨架。Tang[13]等人采用了叔丁醇（TBA） -水（H2O）的混合溶剂体系，研究发现随着TBA在TBA-H2O混合物中含量的增加，定向冻结形成的晶体形状逐渐由初始的片状变为更为复杂且精细的雪花状、树枝状、针状乃至六边形结构。

3.2磁场冷冻铸造法

冷冻铸造制成的陶瓷骨架在凝固方向上通常表现出在横向上更坚固、更坚硬的优异机械性能。然而，传统的冷冻铸造法很难控制片层取向，因此，如何改进冷冻铸造技术从而定向控制多孔陶瓷的微观结构成为新的焦点。近期发展的磁场冷冻铸造是在冷冻铸造过程中，在陶瓷浆料的常规冷冻铸造工艺中加入外部磁场，浆料中的磁性纳米粒子会受到磁场的作用而沿磁场方向分布，同时迫使冰晶薄片沿磁场方向取向一致，因此可获得具有高度受控、有序结构的大型多孔材料。Porter[14]等人在水基陶瓷浆料中掺杂不同浓度（0-9 wt.%）的 Fe3O4纳米颗粒，制备了羟基磷灰石（HA）、ZrO2、Al2O3和TiO2等不同的多孔陶瓷骨架。在陶瓷浆料的定向冷冻过程中施加0.12T的静磁场时发现，HA、ZrO2和Al2O3支架具有富Fe3O4和贫Fe3O4区域的双相材料特性，而TiO2支架的微观结构中Fe3O4 含量分布均匀。前三者陶瓷层的取向和无机桥的分布沿磁场方向受到控制，导致多孔陶瓷骨架的横向（即沿着磁场方向或垂直于冻结方向）抗压强度显著增加。

3.3 微观结构控制

在冷冻铸造过程中，陶瓷骨架微观结构的影响因素主要是冻结温度，固相含量和陶瓷颗粒大小。不同冻结温度制备的多孔陶瓷微观结构也存在较大差异，这是因为冻结温度在影响冰晶成核和晶体生长中占相对优势。在较低的冻结温度下，冰晶的成核速率高于晶体的生长速率，冰晶成核会比晶体生长更有利于实现，因此会形成大量的小冰晶。Liu[15]等人研究了在较高的冻结温度（-30℃）下，形成大冰晶导致孔道数量较少，壁厚较大，随着冻结温度的降低（-196℃），形成大量小冰晶导致孔道数量增加，壁厚较小。

固相含量是影响陶瓷骨架的另一因素。固体含量高的浆料具有较低的含水量，从而产生较低的孔隙率和较高的密度冻铸样品。由于含水量较低，冰的膨胀较小，进一步提高了所得样品的密度。随着浆料中固相含量的提高，陶瓷骨架的孔隙率降低，抗压强度增加。Scotti等人[16]研究了多孔陶瓷固相含量对孔隙率的影响，发现随着固相含量的升高，骨架的孔隙率降低，线性收缩率升高。

陶瓷颗粒大小也会影响陶瓷骨架的微观结构。由于颗粒大小会对冰晶成核产生影响，较小的颗粒具有更大的表面积和高的表面曲率，可以提供更多的成核点，从而促进冰晶在陶瓷浆料中的形成与生长。这会导致核位增加许多小孔隙，最终容易形成小而多的孔隙结构。Zamanian[17] 等人选用两种不同颗粒尺寸（3.9μm，1.69μm）的羟基磷灰石，制备出孔隙率为57%～83%，抗压强度为1.7～15 MPa的陶瓷骨架。Deville[18]等人研究了在冷冻铸造过程中颗粒尺寸对冰晶生长的影响，当颗粒尺寸较小时，冰晶会在垂直于原始冰晶生长的方向上生长出二次冰晶，相反，当颗粒尺寸较大时会抑制枝晶的生长，从而导致结构不均匀。

4结论

生物材料利用它们的结构特性来增强自身，其中包括承重和支撑能力，接触损伤能力，界面强化和增韧特性。冷冻铸造技术具有通用性和灵活性，但并不能有效控制片层取向，而磁场冷冻铸造是在冷冻铸造装置上外加磁场，通过对磁性粒子的吸引，制备出可控片层取向多孔陶瓷的新方法。通过调控冻结温度、固相含量和颗粒大小，能够实现对多孔陶瓷微观结构的有效控制。通过冷冻铸造方法制备的多孔陶瓷在许多功能和结构应用方面具有广阔的前景，包括储能和转换、隔热、过滤器、组织工程生物支架和陶瓷-金属复合材料预制体的制造，因此在科学研究和工业应用方面都具有广阔的前景。

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