近红外光谱法测定双烯选择加氢油品组分的试验研究

摘要：双烯选择加氢油品是脱氢装置的中间产物，其主要组分为烷烃、单烯、双烯和芳烃。液相色谱法是实验室应用成熟的测定方法，而近红外光谱法是一种新型测定方法，需要进行验证。试验采用近红外光谱仪采集不同反应阶段的双烯选择加氢油品光谱，初步建立待测组分烷烃、单烯、双烯和芳烃含量的测定模型，验证近红外光谱仪实时监测双烯选择加氢油品组分含量的可行性。结果显示，与成熟的液相色谱法相比，近红外光谱法测定误差较小，精密度高，能够快速准确地测定烷烃、单烯、双烯和芳烃含量。经F检验和t检验，两种方法的精密度没有显著性差异，各组分测定结果无显著差异。相比液相色谱法，近红外光谱法具有诸多优势，值得推广应用。

关键词：近红外光谱法；液相色谱法；双烯选择加氢；油品；组分；测定

中图分类号：TE626.21 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）07-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.007

Experimental Study on the Determination of Components in Diene Selective Hydrogenation Oil Products by Near-Infrared Spectroscopy

GAO Feng

（Nanjing Jinling Petrochemical Alkyl Benzene Plant， Nanjing 210046， China）

Abstract： Diene selective hydrogenation oil products are intermediate products of dehydrogenation units， mainly composed of alkanes， monoenes， dienes， and aromatics. Liquid chromatography is a mature laboratory measurement method， while near-infrared spectroscopy is a new measurement method that requires validation. The experiment uses a near-infrared spectrometer to collect spectra of diene selective hydrogenation oil products at different reaction stages， and establishes a preliminary measurement model for the content of alkanes， monoenes， dienes， and aromatics in the tested components to verify the feasibility of real-time monitoring of diene selective hydrogenation oil product component content by the

near-infrared spectrometer. The results show that compared with mature liquid chromatography， near-infrared spectroscopy has smaller measurement errors， higher precision， and can quickly and accurately determine the content of alkanes， monoenes， dienes， and aromatics. After F test and t test， there is no significant difference in precision between the two methods， and there is no significant difference in the results of each component determination. Compared to liquid chromatography， near-infrared spectroscopy has many advantages and is worth promoting and applying.

Keywords： near-infrared spectroscopy; liquid chromatography; diene selective hydrogenation; oil products; components; determination

在双烯选择加氢工艺中，通常采用液相色谱法测定油品的烷烃、单烯、双烯及芳烃含量，然后调整氢气加入量，以实现较高的转化率和选择性。这种分析方法比较复杂，耗时很长，对中央控制系统的指导较为滞后。目前，双烯选择加氢反应的平均转化率为60%，选择性为30%，脱氢反应产物的双烯含量为1%时，如果开发一种快检技术或在线检测技术，随时根据双烯的转化率和选择性及时调整，将转化率提高到70%，把选择性提高到40%，就能将双烯选择加氢装置产物的单烯含量从0.18%提高到0.28%。近红外光谱法采用光谱测量、基础分析和化学计量学等技术，通过统计方法建立样品待测属性与近红外光谱数据的校正模型，实现对样品性质的快速预测。由于近红外光主要产生于分子中含氢基团的倍频及合频吸收[1]，反映样品的结构、组成和性质等信息，分析范围覆盖绝大多数有机化合物，近红外光谱法分析速度快，不使用载气与色谱柱，无试剂消耗，在加快分析速度的同时可以有效降低分析成本。双烯选择加氢装置涉及烃类化合物，其主要组分包含多种含氢基团，因此利用近红外光谱法能够更好地进行分析[2]。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

双烯选择加氢油品是脱氢装置的中间产物，主要组分为烷烃、单烯、双烯和芳烃。其中，加氢前样品编号为E-308，加氢后样品编号为R303D。主要仪器有两种，即近红外光谱仪和液相色谱仪。

1.2 试验方法

采用近红外光谱法测定双烯选择加氢油品中烷烃、单烯、双烯和芳烃含量，计算转化率。具体来说，采集双烯选择加氢油品，通过近红外光谱仪对油品进行扫描，得到油品的近红外光谱信息；测定油品的基础化学值，计算油品的烷烃、单烯、双烯和芳烃含量；采用化学计量学方法，将油品的近红外光谱信息和液相色谱信息关联，建立近红外光谱预测模型。近红外光谱的波段为900～2 200 nm。试验采用的化学计量学方法包括最小二乘法和多元线性回归法。对照方法为液相色谱法，它是实验室应用成熟的测定方法，可用于测定油品的烷烃、单烯、双烯和芳烃含量。采用式（1）计算近红外光谱法和液相色谱法测定值的相关系数，验证近红外光谱预测模型实时监测双烯选择加氢油品组分含量的可行性。

（1）

式中：R为相关系数；Ci'为采用近红外光谱法测定时样品组分i的含量；Ci为采用液相色谱法测定时样品组分i的含量；C为Ci的平均值。

1.3 模型数据处理

试验共收集176组数据，通过近红外光谱仪扫描得到烷烃、单烯、双烯和芳烃的近红外图谱，明确不同波长下烷烃、单烯、双烯和芳烃的吸光度。数据显示，波长介于900～2 150 nm时，不同波段下，烷烃的最大吸光度约为3.2，最小吸光度约为0.3。但是，部分波段下，烷烃的吸光度与波长相关性不高，所以通过计算相关系数和决定系数确定需要的波段。数据显示，波长介于900～2 150 nm时，不同波段下，二者的相关系数介于-0.24～-0.20，决定系数介于0.04～0.06。利用一阶导数对图谱数据进行处理，使图谱曲线变得平滑。数据显示，波长介于900～2 150 nm时，不同波段下，烷烃吸光度与波长的相关系数介于-0.40～0.50，决定系数介于0.00～0.25。从处理过的图谱中选择相关性好的波段，然后观察选择的因子与误差的关系。数据显示，选择的因子越大，误差越小。

2 结果与讨论

2.1 两种方法测定值的相关性分析

分别采用液相色谱法和近红外光谱法测定双烯选择加氢油品的烷烃、单烯、双烯和芳烃含量，然后通过线性拟合分析两种方法测定值的相关性。相关性分析结果显示，与液相色谱法测定的油品烷烃、单烯、双烯和芳烃含量相比，近红外光谱法测定值的误差较小，表明近红外光谱法能够快速准确地测定烷烃、单烯、双烯和芳烃含量。

2.1.1 烷烃

分别采用液相色谱法和近红外光谱法测定油品中烷烃含量，然后计算两种方法测定值的误差，结果如表1所示。以液相色谱法测定值为x轴，以近红外光谱法测定值为y轴，通过线性拟合分析二者的相关性，如图1所示。结果显示，二者的相关系数R2为0.916 5，呈高度的正相关。

2.1.2 单烯

分别采用液相色谱法和近红外光谱法测定油品的单烯含量，然后计算两种方法测定值的误差，结果如表2所示。以液相色谱法测定值为x轴，以近红外光谱法测定值为y轴，通过线性拟合分析二者的相关性，如图2所示。结果显示，二者的相关系数R2为0.716 1，呈中度的正相关。

2.1.3 双烯

分别采用液相色谱法和近红外光谱法测定油品的双烯含量，然后计算两种方法测定值的误差，结果如表3所示。以液相色谱法测定值为x轴，以近红外光谱法测定值为y轴，通过线性拟合分析二者的相关性，如图3所示。结果显示，二者的相关系数R2为0.988 3，呈高度的正相关。

2.1.4 芳烃

分别采用液相色谱法和近红外光谱法测定油品的芳烃含量，然后计算两种方法测定值的误差，结果如表4所示。以液相色谱法测定值为x轴，以近红外光谱法测定值为y轴，通过线性拟合分析二者的相关性，如图4所示。结果显示，二者的相关系数R2为0.911 8，呈高度的正相关。

2.2 精密度的测定

采用近红外光谱法对3份油品的烷烃含量平行测定5次，精密度测定结果如表5所示。经计算，烷烃含量的平均相对标准偏差为0.10%。同样地，采用近红外光谱法分别对3份油品的单烯、双烯和芳烃含量平行测定5次，结果如表6、表7和表8所示。经计算，单烯、双烯和芳烃含量的平均相对标准偏差分别为0.17%、1.73%和1.54%。数据显示，该方法分析结果重复性好，精密度高。

2.3 分析方法验证

F检验是通过比较两组数据（采用不同方法获得）的偏差，确定它们的精密度是否存在显著性差异。

‌t检验主要用于比较两组数据的均值是否有显著差异。为检验近红外光谱法测定样品各组分含量的可靠性，置信度为95%时，采用F检验对近红外光谱法和液相色谱法测定值的精密度差异进行验证。F检验统计值F计等于两组测定数据方差S大2与方差S小2的比值。若两种方法的精密度没有显著性差异，则根据式（2）进行t检验。分析结果显示，近红外光谱法和液相色谱法均可测定双烯选择加氢油品组分。

（2）

式中：t计为t检验统计值；、分别为两组测定数据的平均值；S小为两组测定数据标准偏差的较小值；n1、n2分别为两组测定数据的样本数。

2.3.1 烷烃

分别采用近红外光谱法和液相色谱法，平行测定油品的烷烃含量5次（n1=n2=5），并进行F检验，结果如表9所示。两组测定数据标准偏差的较大值

S大=0.010 95，S小=0.006 32，则F计=3。与S大对应的近红外光谱法数据自由度f大为样本数（取5）与1的差值，等于4，同样地，与S小对应的液相色谱法数据自由度f小为4。查F检验临界值表可得，置信度为95%时，F检验临界值F表为6.39，则此时F计=3＜F表，

故两种方法的精密度没有显著性差异，根据式（2）进行t检验。经计算，t检验统计值t计为2.24，依据t检验自由度f=n1+n2-2=6，选择95%的置信度。查t检验临界值表可得，t检验临界值t表为2.45。由于t计＜t表，因此两种方法烷烃含量测定结果无显著差异。

2.3.2 单烯

分别采用近红外光谱法和液相色谱法，平行测定油品的单烯含量5次（n1=n2=5），并进行F检验，结果如表10所示。f大=4，f小=4，查F检验临界值表可得，F表=6.39，F计=0.77＜F表，故两种方法的精密度没有显著性差异，根据式（2）进行t检验。经计算，t计=2.21，f=n1+n2-2=6，选择95%的置信度。查t检验临界值表可得，t表=2.45。由于t计＜t表，因此两种方法单烯含量测定结果无显著差异。

2.3.3 双烯

分别采用近红外光谱法和液相色谱法，平行测定油品的双烯含量5次（n1=n2=5），并进行F检验，结果如表11所示。f大=4，f小=4，查F检验临界值表可得，F表=6.39，F计=3.14＜F表，故两种方法的精密度没有显著性差异，根据式（2）进行t检验。经计算，t计=1.13，f=n1+n2-2=6，选择95%的置信度。查t检验临界值表可得，t表=2.45。由于t计＜t表，因此两种方法双烯含量测定结果无显著差异。

2.3.4 芳烃

分别采用近红外光谱法和液相色谱法，平行测定油品的芳烃含量5次（n1=n2=5），并进行F检验，结果如表12所示。f大=4，f小=4，查F检验临界值表可得，F表=6.39，F计=1.92＜F表，故两种方法的精密度没有显著性差异，根据式（2）进行t检验。经计算，t计=0.55，f=n1+n2-2=6，选择95%的置信度。查t检验临界值表可得，t表=2.45。由于t计＜t表，因此两种方法双烯含量测定结果无显著差异。

3 结论

试验采用近红外光谱法测定双烯选择加氢油品的烷烃、单烯、双烯和芳烃含量，并采用液相色谱法作为对照方法，验证近红外光谱仪实时监测双烯选择加氢油品组分含量的可行性。经相关性分析，液相色谱法与近红外光谱法分别测定烷烃、单烯、双烯和芳烃含量时，各组分测定值呈中度或高度的正相关。与液相色谱法相比，近红外光谱法测定误差较小，精密度高，能够快速准确地测定烷烃、单烯、双烯和芳烃含量。经F检验和t检验，两种方法的精密度没有显著性差异，各组分测定结果无显著差异。相比液相色谱法，近红外光谱法具有诸多优势，值得大力推广应用。

参考文献

1 刘 逸，张兆斌，张永刚，等.近红外技术快速测定裂解焦油芳烃含量[J].光学精密工程，2014（7）：1723-1731.

2 李洪涛.近红外光谱分析技术在汽油在线调合中的应用[D].大连：大连理工大学，2009：14-15.