双极膜电渗析解离溴化钠废水回收溴化氢的试验研究

摘要：精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid，PTA）是一种重要的石油化工产品，高温氧化法制备PTA时广泛应用溴化氢作为促进剂，但会产生高浓度的溴化钠废水。试验采用双极膜电渗析解离模拟溴化钠废水，同时回收溴化氢，研究反应时间、初始盐浓度和电流密度对产物浓度的影响，探索该技术应用到石油化工行业溴化钠废水高值化处理和资源循环利用的可行性。结果表明，随着反应时间的推移，酸室的酸浓度和碱室的碱浓度逐渐增加，反应140 min后，酸浓度和碱浓度的上升速率变慢，均维持在一定水平；初始盐浓度越高，酸浓度和碱浓度越高，可以获得浓度2 mol/L的氢氧化钠溶液和浓度2 mol/L的溴化氢溶液；电流密度越大，反应时间越短，酸浓度和碱浓度升高速率越快，但电流效率降低。

关键词：双极膜电渗析；溴化钠废水；溴化氢；回收；资源化

中图分类号：TQ222.23；X703 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）07-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.005

Experimental Study on the Recovery of Hydrogen Bromide from Sodium Bromide Wastewater Dissociated by Bipolar Membrane Electrodialysis

XU Juanjuan1， BU Yunlong2

（1. Beijing SINO-SCI COLUMBUS Energy Technology Co.， Ltd.， Beijing 100088， China;

2. HNU-ASU Joint International Tourism College， Hainan University， Haikou 570208， China）

Abstract： Pure Terephthalic Acid （PTA） is an important petrochemical product， and hydrogen bromide is widely used as a promoter in the high-temperature oxidation method to prepare PTA， but it produces high concentration sodium bromide wastewater. The experiment uses bipolar membrane electrodialysis to dissociate the simulated sodium bromide wastewater， and simultaneously recovering hydrogen bromide， and studies the effects of reaction time， initial salt concentration， and current density on product concentration， and explores the feasibility of applying this technology to high-value treatment and resource recycling of sodium bromide wastewater in the petrochemical industry. The results show that with the passage of reaction time， the acid concentration in the acid chamber and the alkali concentration in the base chamber gradually increase， after 140 min of reaction， the rate of increase in acid concentration and alkali concentration slows down and remains at a certain level; the higher the initial salt concentration， the higher the acid and alkali concentrations， and the sodium hydroxide solution with a concentration of 2 mol/L and the hydrogen bromide solution with a concentration of

2 mol/L can be obtained; the higher the current density， the shorter the reaction time， and the faster the rate of increase in acid and alkali concentrations， but the current efficiency decreases.

Keywords： bipolar membrane electrodialysis; sodium bromide wastewater; hydrogen bromide; recycling; resource utilization

精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid，PTA）是一种重要的石油化工产品，近年来，产业发展迅速，溴化氢作为促进剂广泛应用于高温氧化法制取PTA的生产中，同时产生高浓度的溴化钠废水[1]。双极膜电渗析是一种绿色环保、节能的新型分离技术，近年来常被用于盐分离和酸碱生产，在不引入外源酸碱进入双极膜电渗析系统的情况下，能够直接将盐转化为纯度较高的酸和碱，几乎不排放废水[2-3]，具有经济高效、环境友好等优势。试验采用双极膜电渗析对模拟溴化钠废水进行解离，同时回收溴化氢，分析产酸产碱效果和可操作性，这对于溴化钠废水的资源化处理具有重要意义。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

试验用水为模拟溴化钠废水，采用溴化钠（NaBr）配制而成。溴化钠废水分为3个浓度系列，NaBr浓度分别为80 g/L、120 g/L和200 g/L。溴化钠为分析纯，呈固体状。试验用水为去离子水。试验所用的双极膜电渗析装置购自杭州蓝然技术股份有限公司，型式为双极膜-阴阳离子交换构型，膜堆单元共计10组。

1.2 试验方法

小型试验分为3组，采用体积1.5 L，浓度为80 g/L、

120 g/L和200 g/L的溴化钠废水分别作为水源进行处理。试验采用三隔室构型的双极膜电渗析装置解离溴化钠废水，同时回收溴化氢，双极膜（Bipolar Membrane，BPM）工作原理如图1所示。将溴化钠废水通入双极膜电渗析装置，运行180 min，每隔10 min对酸、碱进行取样，测试酸碱浓度变化。此外，将电流密度分别控制在30 mA/cm2、50 mA/cm2，采用双极膜电渗析装置处理浓度120 g/L的溴化钠废水，观察不同电流密度下溴化氢（HBr）浓度随反应时间的变化，分析电流密度对双极膜电渗析效率、能源消耗及酸碱回收的影响。

经试验设定，双极膜电渗析装置电流上限为4.5 A，电压上限为35 V。设备电源开启后，在直流电场作用下，盐室内的Br-和Na+分别穿过阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane，AEM）和阳离子交换膜（Cation Exchange Membrane，CEM）并进入酸室和碱室。随后，二者分别与双极膜解离水所产生的H+和OH-结合，生成溴化氢和氢氧化钠（NaOH），完成溴化钠废水的解离和酸的生成。试验过程中，每隔10 min记录电压、电流和电导率，每隔10 min对酸、碱进行取样。双极膜电渗析产生的HBr和NaOH浓度采用酸碱滴定法进行测定，以甲基橙和酚酞为指示剂，电导率和pH分别采用电导仪和pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

酸室HBr浓度随反应时间的变化如图2所示，碱室NaOH浓度随反应时间的变化如图3所示。随着反应时间的推移，酸室HBr浓度和碱室NaOH浓度逐渐增加，反应140 min后，HBr浓度和NaOH浓度的上升速率变慢，均维持在一定水平。研究表明，随着反应的进行，通入溴化钠的盐室可往酸室和碱室迁移的离子数量逐渐减小，原因是双极膜极室中溶液的电阻升高，电压降低，导致离子迁移速率变缓[4]。此外，随着酸室HBr浓度和碱室NaOH浓度的持续增长，相邻区域浓度差距越来越大，会产生浓差扩散现象，可能引起溴离子、钠离子的反向迁移[5]。

2.2 初始盐浓度的影响

盐室内，NaBr初始浓度会影响酸室的酸浓度和碱室的碱浓度。试验表明，溴化钠废水浓度为80 g/L，反应时间为180 min时，可以获得浓度均为1.5 mol/L的NaOH溶液和HBr溶液；溴化钠废水浓度为120 g/L，反应时间为180 min时，可以获得浓度均为2.0 mol/L的NaOH溶液和HBr溶液；溴化钠废水浓度为200 g/L，反应时间为180 min时，可以获得浓度均为2.4 mol/L的NaOH溶液和HBr溶液。在相同电流密度的条件下，盐室中NaBr初始浓度越小，水中导电离子就越少，低离子浓度使得双极膜表面的电势梯度增大，导致水解离增强，钠离子和溴离子的消耗速率变快，盐室中NaBr过早消耗[6]。在其他条件不变的前提下，只改变通入盐室的NaBr初始浓度，NaBr初始浓度越大，电流效率越高，平均运行能耗越低[7]。因此，进入盐室的NaBr初始浓度不宜过低[8]。

2.3 电流密度的影响

不同电流密度条件下，酸室HBr浓度随反应时间的变化如图4所示。随着电流密度的增加，HBr浓度升高速率加快。电流密度为30 mA/cm2，反应时间为200 min时，HBr浓度达到2 mol/L；电流密度为50 mA/cm2，反应时间为120 min时，HBr浓度达到2 mol/L。研究表明，较高的电流密度能缩短酸室中离子结合生成HBr的反应时间，同时减少酸室和碱室中离子反向迁移现象[9]。盐室NaBr初始浓度和反应时间相同时，电流密度越高，则会有越多的水分子发生电解，产生更多的H+和OH-，二者通过离子交换膜与无机盐离子（Na+和Br-）竞争，因而HBr溶液和NaOH溶液的浓度也随之提高[10]。另外，反应时间相同时，增加双极膜膜堆的电流密度，会造成电压升高，降低系统电流效率，最终导致膜堆能耗增大[11]。因此，在满足酸室和碱室产物浓度的条件下，不宜过度增加电流密度，从而降低离子交换膜的损耗[12]。

3 双极膜电渗析制HBr工艺的工业化应用

某石化企业以溴化氢为促进剂，采用高温氧化法制备PTA，但是生产过程产生大量高浓度的溴化钠废水，水质监测结果如表1所示。主要水质评价指标有流量、化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）、总溶解固体（Total Dissolved Solids，TDS）、Br-、Cl-、Na+、Ca2+和Mg2+。经原水水质分析，有必要对溴化钠废水进行预处理（除硬、除杂），同时对溴化钠进行浓缩，以达到双极膜电渗析的进水水质要求，工艺路线如图5所示。

试验使用双极膜电渗析装置处理模拟溴化钠废水，制得的HBr浓度为16%左右。但是，石化企业实际产生的溴化钠废水含有多种物质，可能影响制得的HBr浓度，导致浓度有所降低。另外，HBr溶液具有强酸性，有刺激性酸味，微发烟。除铂、金和钽等金属外，HBr溶液皆可腐蚀其他金属，生成金属溴化物。同时，HBr具有强还原性，能被空气中的氧及其他氧化剂氧化为单质溴[13]。HBr能与水、醇、乙酸混溶。HBr对人体有一定的危害，人体吸入量最小的中毒浓度约为18.1 mg/m3，能引起皮肤的刺激或灼伤。所以，在实际工程应用中，必须考虑酸性气体收集、处理和储存，实现双极膜电渗析装置安全运行。

4 结论

试验采用双极膜电渗析对溴化钠废水进行资源化处理，回收溴化氢。结果表明，以溴化钠废水为原料，清洁化生产较高品质的HBr和NaOH是可行的。随着反应时间的推移，酸室的酸浓度和碱室的碱浓度逐渐增加，反应140 min后，酸浓度和碱浓度的上升速率变慢，均维持在一定水平；初始盐浓度越高，酸浓度和碱浓度越高，可以获得2 mol/L的NaOH溶液和HBr溶液；电流密度越大，反应时间越短，酸浓度和碱浓度升高速率越快，但电流效率降低。经实际应用验证，采用双极膜电渗析处理溴化钠废水，溴化氢回收效果好，溴化钠废水实现资源化利用，但是需要做好酸性气体收集、处理和储存，确保设备安全

运行。

参考文献

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