金属防腐镀层六价铬测试常见问题解析

摘 要：在汽车行业中，紧固件等各种具有防腐镀层的零件用量较多。在对禁用、限用物质相关法规的应对过程中，发现金属防腐镀层六价铬试验验证过程中遇到了湿化学测试样件需求量大、有些样件表面积小、补样较为繁琐、试验闭环周期长等问题。通过对整车常见的防腐镀层进行研究和分类，鉴别无铬镀层工艺，可以减少湿化学测试工作量，提高测试效率。本文通过对阳性样件减少取样量进行六价铬含量测试结果比较，提出金属防腐镀层六价铬湿化学测试最小取样量的建议，为汽车行业中防腐镀层六价铬测试提供参考。

关键词：金属防腐镀层，六价铬，湿化学测试，最小取样量

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.22.031

0 引 言

铬是人体必需的微量元素，自然界中铬的存在形式主要为三价铬和六价铬两种价态，三价铬对人体几乎不产生有害作用，而六价铬是有毒的[1]。六价铬很容易被人体吸收，可以通过消化、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体，可能导致过敏，呕吐，支气管扩张等诸多不良后果，危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌的危险。欧盟委员会和欧洲议会为了保护环境，减少车辆报废产生的废弃物，制定了关于报废车辆的指令（2000/53/EC），该指令要求2003年7月1日之后上市的车辆中限制使用某些有害物质，其中包含了六价铬含量不能超过0.1%。我国在2014年2月也发布了《汽车禁用物质要求》（GB/T30512—2014）明确规定了汽车产品中限制使用六价铬的要求，汽车零部件的选择与使用均应满足此类标准[2]。在汽车行业中，金属防腐镀层、金属基材、皮革、橡胶等材料中会检测到铬元素，可以通过湿化学测试确认是以三价铬还是六价铬的状态存在，以判断是否满足法规和国标的要求。

汽车检测行业中，针对六价铬的测试标准有QC/T 942—2021和IEC 62321-7[3]。对于金属防腐镀层六价铬测试，由于行业标准QC/T 942—2021中明确XRF筛选法不适用于金属防腐镀层中六价铬的测试，国际标准IEC 62321-7-1：2015中因为斑点法本身有局限性，可能会出现假阴性的结果。且镀层工艺千差万别，广泛存在不均匀性。同一批次样件的镀层表面，取样位点不同，可能得到的测试结果也不相同。甚至出现部分样件在斑点法测试中，六价铬测试结果为阴性，但继续使用沸水提取，结果又呈阳性。因此，取消了斑点法测试镀层中的六价铬。目前，吉利企业标准要求所有的金属防腐镀层六价铬测试均需要湿化学法进行，但执行过程中由于很多零件表面积少、补样繁琐、水煮法测试工作量大等问题，造成金属防腐镀层六价铬测试周期较长，试验效率低下。本文通过对汽车材料中常用防腐镀层工艺进行研究和分类，鉴别无铬镀层工艺，减少湿化学测试工作量。通过对阳性样件减少取样量进行测试结果比较，提出针对防腐镀层六价铬测试取样量的建议，为汽车行业中防腐镀层六价铬的测试提供参考。

1 常见的金属防腐镀层工艺

镀层是在金属表面上涂覆一层金属或合金的过程，通常是为了美观、防腐蚀、提高耐磨性、增强导电性或其他特殊功能。镀层可以通过电镀、化学镀、物理气相沉积等多种方法制备。按照用途分类，有防护性镀层，如镀锌层、镀镉层、镀锡层等；防护-装饰性镀层，如Cu-Ni-Cr多层电镀；功能性镀层，如导电镀层（镀银、镀金）、耐磨镀层（硬铬）、可焊性镀层（锡铅合金）等。

通过对吉利某车型紧固件的防腐镀层成分进行分析，目前主要有锌铝、锌镍、锌三种镀层，其中锌铝镀层是近年来在锌铬涂层（即达克罗）基础上发展起来的一种新型环保型金属表面处理技术，为无铬达克罗工艺，没有六价铬超标的风险。镀锌层和锌镍镀层会涉及铬酸钝化工艺，目前主要是三价铬钝化工艺。通过分析历史车型的禁用、限用物质弱点问题中发现，六价铬超标的零件大部分都是紧固件，其根本原因都是使用或生产过程中接触到非环保的六价铬钝化液导致，少部分的金属表面镀层经过三价铬彩色钝化处理后在空气中放置一段时间会出现微量六价铬[4]。通常来说，只有防腐镀层工艺中使用铬酸钝化的工艺才有可能涉及六价铬，其他镀锡，镀铜，镀银、镀金、镀镍等工艺不会涉及六价铬。为了保证整车金属防腐镀层六价铬的合规，建议对于所有可能涉及铬酸钝化工艺的镀层均进行湿化学测试，只有完全不涉及铬酸的镀层工艺可以不做湿化学测试。目前，汽车行业使用CAMDS（中国汽车材料数据系统）收集零件的材料信息可帮助识别镀层种类，为金属防腐镀层是否进行六价铬湿化学测试作参考，减少工作量，缩短测试周期，提高测试效率。

2 对同一阳性样件不同取样量的测试结果比较

国际标准IEC 62321-7-1：2015中对于金属防腐镀层六价铬的测试，要求测试样件的表面积取样量需要（50±5）cm2，如果样件表面积达不到，取样量最小不得低于25 cm2，且样件表面积和萃取液体积比例为（1 cm2∶1 mL）。但实际测试过程中有些样件表面积较小，且补样困难（进口样件等原因），补样周期长，测试难以闭环。那么是否可以减少取样量进行测试？对测试结果是否有影响？为了验证这一疑问，按照IEC 62321-7-1：2015中的测试方法对同一阳性样件不同取样量进行测试，测试结果如表1所示，A、B、C组样件如图1所示。

由表1测试数据可以看出，样件取样量低于25 cm2时，六价铬的测试结果也相对稳定，阳性样件依旧可以检出。但当取样量低于10 cm2，测试结果较正常取样量50 cm2有较大的偏差。因此，对于样件表面积较小，补样困难的样件可以适当减少取样量进行湿化学测试。为了保证测试结果的准确性，建议金属防腐镀层六价铬测试的取样量不低于10 cm2。在样件的实际测试过程中，如果萃取液显色后，溶液无明显红色或紫红色的络合物，可直接判定为阴性。如果萃取液显色后，溶液有明显的红色或紫红色的络合物，需要使用紫外可见分光光度计进行定量分析，为了保险起见，预留20%的偏差，即平行样的测试结果都低于0.08 μg/cm2时，可判定为阴性；如果测试结果在0.08μg/cm2及以上时，建议取样量不低于25 cm2，测试三次取平均值判定六价铬是否阳性。

3 结 论

本文通过对金属防腐镀层六价铬测试常见问题进行解析，提出了对金属防腐镀层进行识别和分类，对于镀锡，镀铜，镀银、镀金、镀镍等镀层工艺不会涉及三价铬或六价铬，可不进行湿化学测试，六价铬判定为阴性。对于镀锌或镀层工艺中含有铬元素的相关镀层，需要重点排查，并且必须进行湿化学测试，确保不漏检任一阳性样件。对于样件表面积较小，补样困难的样件可以适当减少取样量进行湿化学测试，但建议金属防腐镀层六价铬测试的取样量不低于10 cm2。在样件的实际测试过程中，萃取液显色后，溶液无明显红色或紫红色的络合物，可直接判定为阴性。但显色后经过紫外可见分光光度计定量分析后测试结果在0.08 ug/cm2及以上时，建议取样量不低于25 cm2，测试三次取平均值判定六价铬是否合规。以上建议的实施可以筛选出六价铬阴性样件，把测试重点放在阳性样件的湿化学测试中。

测试只是一种监测手段，只有淘汰非环保的六价铬钝化工艺，使用环保的三价铬或者无铬镀层工艺，才能真正实现六价铬的合规。

参考文献

[1]付佳永，王越，胡寅浩，等.汽车金属镀层中六价铬定量测定的若干问题[J].环境技术，2020（3）：43-51.

[2]姜伟男， 王紫怡，孙硕，等.一种汽车金属材料表面涂镀层六价铬含量快速定量方法[ J ] . 汽车工艺与材料，2023（9）：51-54.

[3]王科，付佳永，郭金玉，等.汽车材料中聚合物六价铬测定方法的研究[J].检测与维修，2020（2）：78-80.

[4]彭丹丹，龚俊川，严思佳.探究不同储存条件下金属镀层表面三价铬六价铬直接的转化[ J ] .汽车涂料与涂装，2018（17）：296-298.

作者简介

邵娟娟，通信作者，硕士研究生，工程师，主要从事汽车行业禁用、限用物质试验验证和回收属性开发工作。

（责任编辑：张瑞洋）