引入静电相互作用的SiO2纳米复合水凝胶制备及其性能研究

摘 要： 提升纳米粒子与凝胶高分子网络的结合程度以改善两者之间的异质性，对于提升纳米复合水凝胶的力学性能极为关键。为此，在纳米复合水凝胶中引入静电相互作用，进一步提升复合凝胶的力学性能。首先，对纳米二氧化硅（SiO2）进行表面改性，制备聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）接枝的PSS-SiO2纳米粒子；再将其与聚N， N， N-三甲基-3-（2-甲基烯丙酰氨基）-1-氯化丙铵（PMPTC）共聚改性的聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶复合，制备得到PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶；研究PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）复合水凝胶中PSS-SiO2纳米粒子的—SO-3与PMPTC的—N+（CH3）3间的静电相互作用对其微观形貌、溶胀性能、流变性能和力学性能的影响。结果表明：通过PSS-SiO2纳米粒子表面聚阴离子与水凝胶网络聚阳离子间形成的静电相互作用，SiO2纳米粒子与水凝胶基体间的结合程度显著增强。与添加纯SiO2纳米粒子的SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶相比，添加PSS-SiO2纳米粒子的PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶力学性能提升明显，最优组分的拉伸模量可达160.9 kPa、强度为95.7 kPa、韧性为31.1 kJ/m3，分别提高了176%、297%和556%，并表现出反聚电解质效应的盐响应行为。该研究表明，纳米粒子与复合凝胶基体之间静电相互作用的引入，有助于进一步提升复合水凝胶的力学性能，同时赋予其类似反聚电解质效应的盐响应行为。该设计策略对开发高性能纳米复合水凝胶具有一定的参考价值。

关键词： 纳米复合水凝胶；纳米二氧化硅；表面改性；静电相互作用；力学性能

中图分类号： O648.17

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2024）11-0764-13

引文格式：余浩，程瑟翰，隆湘，等. 引入静电相互作用的SiO2纳米复合水凝胶制备及其性能研究［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2024，51（6）：764-776.

Reference Format：" YU" Hao，CHENG" Sehan，LONG Xiang， et al. A study on the preparation and performance of SiO2 nanocomposite hydrogels with electrostatic interactions［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（6）：764-776.

A study on the preparation and performance of SiO2 nanocomposite hydrogels with electrostatic interactions

YU Hao1，2， CHENG Sehan1， LONG Xiang1， FU Yaqin1，2， QIAN Chen1，2

（1.School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology （Jianhu Laboratory）， Shaoxing 312000， China）

Abstract：" Enhancing the degree of binding of nanoparticles to the gel polymer network in order to improve the heterogeneity between them is extremely critical for improving the mechanical properties of nanocomposite hydrogels. To this end， electrostatic interactions were introduced into the nanocomposite hydrogels to further enhance the mechanical properties of the composite hydrogels. Firstly， the surface modification of silica （SiO2） nanoparticles was performed to prepare poly（sodium p-styrene sulfonate） （PSS）-grafted PSS-SiO2 nanoparticles， which were then composited with poly（N， N， N-trimethyl-3-（2-methylallylamino）-1-propylammonium chloride （PMPTC）） copolymerization-modified poly（acrylamido） （PAM） hydrogel to obtain the PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC） nanocomposite hydrogels. The effects of electrostatic interactions between -SO3- of PSS-SiO2 nanoparticles and -N+（CH3）3 of PMPTC in PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC） composite hydrogels on their micro-morphology， solubility， rheological and mechanical properties were investigated. The electrostatic interactions between the polyanions on the surface of PSS-SiO2 nanoparticles and the polycations of the hydrogel network significantly enhanced the bonding degree between the SiO2 nanoparticles and the hydrogel matrix. Compared with the SiO2/P（AM-co-MPTC） nanocomposite hydrogel with the addition of pure SiO2 nanoparticles， the mechanical properties of the PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC） nanocomposite hydrogel with the addition of PSS-SiO2 nanoparticles were significantly improved， and the optimal component had a tensile modulus of up to 160.9 kPa， a strength of 95.7 kPa and a toughness of 31.1 kJ/m3， which increased by 176%， 297% and 556%， respectively. The as-fabricated hydrogels also exhibited salt-responsive behavior of anti-polyelectrolyte effects. This study shows that the introduction of electrostatic interactions between nanoparticles and the composite gel matrix helps to further enhance the mechanical properties of the composite hydrogels while endowing them with salt-responsive behaviors similar to the inverse polyelectrolyte effect. The design strategy is informative for the development of high-performance nanocomposite hydrogels.

Key words： nanocomposite hydrogels; silica nanoparticles; surface modification; electrostatic interaction; mechanical properties

0 引 言

水凝胶因具有含水量高、柔软、生物相容性好等特点，广泛应用于生物传感器［1］、药物输送系统［2］和组织工程［3］等领域。然而，传统的水凝胶材料由链长不均的高分子链随机交联组成，在外力作用下较短的高分子链会形成应力集中，率先发生断裂并引起整体网络的破坏，影响了水凝胶的力学性能［4］。因此，水凝胶材料的力学性能不足已成为限制其实际应用的主要问题。

近年来，为提升水凝胶的力学性能，双网络水凝胶［5-6］、滑环水凝胶［7-8］、四臂聚乙二醇基水凝胶［9-10］和纳米复合水凝胶［11-12］等一系列强韧型水凝胶得到广泛研究。其中，纳米复合水凝胶自2002年被Haraguchi等［13］首次报道后，因其制备方法简单、性能提升显著等优点而得到进一步发展。

在纳米复合水凝胶中，纳米二氧化硅（SiO2）［14］、氧化石墨烯［15］和蒙脱石［16］等纳米填料可作为多功能交联剂，提高水凝胶的网络交联密度，增强复合水凝胶的力学性能。其中，SiO2纳米粒子因其制备成本低、表面吸附力强、表面能大等优点而被广泛应用于纳米复合水凝胶的合成。但是SiO2纳米粒子与水凝胶亲水性高分子网络的结合效果有限，作为填料增强水凝胶力学性能时存在添加量较大、力学性能提升效果有限等问题，影响制得复合水凝胶的综合性能［17］。

为了解决上述问题，通过对SiO2纳米粒子进行改性，在其与凝胶基体之间引入可逆相互作用（如氢键［18］、离子键［19］和疏水结合［20］等），可提升纳米粒子与水凝胶基体的结合强度并促进能量耗散，进而提升复合水凝胶的力学性能。静电相互作用是带相反电荷的离子或基团之间因静电吸引而产生的可逆相互作用［21］。若在SiO2纳米填料与水凝胶基体之间引入静电相互作用，有可能改善SiO2纳米填料与水凝胶亲水性高分子网络的结合效果，从而提升复合水凝胶物理交联密度、增加水凝胶变形过程中的能量耗散，进而提高复合水凝胶的力学性能。

本文对纳米SiO2进行改性，在其表面接枝阴离子聚合物聚对苯乙烯磺酸钠（Poly（sodium p-styrenesulfonate），PSS），并与含有阳离子聚合物聚N， N， N-三甲基-3-（2-甲基烯丙酰氨基）-1-氯化丙铵（Poly（N， N， N-trimethyl-3-（2-methylallylamino）-1-propylammonium chloride），PMPTC）的聚丙烯酰胺（Polyacylamide，PAM）水凝胶基体复合，制备得到PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶。对PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶进行微观形貌、溶胀性能、流变性能和力学性能表征，并在不同盐度下进行溶胀行为与力学性能测试；探讨PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶中静电相互作用的引入对其力学性能提升的影响，及其类似反聚电解质效应的盐响应行为。本文通过在纳米粒子与凝胶基体之间引入静电相互作用制备出力学性能提升且具有类似反聚电解质效应的盐响应性纳米复合水凝胶，对纳米复合水凝胶的结构设计、力学性能与功能优化具有一定的参考价值，也为盐响应性水凝胶的制备与研发提供参考与借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

四乙氧基硅烷（TEOS）、3-（三甲氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯（MPS）、过硫酸钾（KPS）、丙烯酰胺（AM）、N， N， N-三甲基-3-（2-甲基烯丙酰氨基）-1-氯化丙铵（MPTC）、N， N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）和无水乙醇（EtOH）购自于阿拉丁试剂有限公司，对苯乙烯磺酸钠（NaSS）、过硫酸铵（APS）和N， N， N′， N′-四甲基乙二胺（TEMED）购自于上海麦克林生物化学有限公司，氨水（NH3·H2O）购自于杭州高晶精细化工有限公司，去离子水为实验室自制。所有试剂均以其原始状态使用，未进一步纯化。

1.2 纳米粒子的制备

PSS-SiO2纳米粒子的制备流程如图1（a）所示。参考Zhou等［22］报道的Stber方法，在50.0 mL EtOH中加入3.9 mL NH3·H2O并混合均匀，记为溶液A；在20.0 mL EtOH中加入5.0 mL TEOS，混合均匀，记为溶液B；在快速搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，混合溶液依次在50 ℃和25 ℃下分别反应8 h，得到SiO2溶胶，洗涤、冷冻干燥后得到SiO2纳米粒子。向SiO2溶胶中加入0.5 mL MPS，在30 ℃下反应5 h，得到MPS-SiO2纳米粒子。用无水乙醇和去离子水交替洗涤MPS-SiO2纳米颗粒3次，离心（11000 r/min，30 min）后冷冻干燥待用。将0.2 g MPS-SiO2纳米粒子均匀分散在100 mL去离子水中。然后在混合溶液中溶解1.8 g NaSS单体和物质的量分数为1.0%（相当于NaSS单体）的KPS水溶液，再用N2吹扫30 min。在75 ℃下反应5 h后，得到PSS接枝SiO2（PSS-SiO2）纳米粒子。PSS-SiO2纳米粒子用去离子水离心（10000 r/min，30 min）洗涤3次，然后冷冻干燥待用。

1.3 纳米复合水凝胶的制备

PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶的制备流程如图1（b）所示。首先，将一定量的PSS-SiO2纳米粒子分散在14 mL去离子水中；然后，在混合溶液中溶解一定量的AM、MPTC和MBAA（AM和MPTC总物质的量浓度为2.25 mol/L，MBAA用量为总物质的量浓度的2.0%）；随后，向混合溶液中加入物质的量分数为0.1%（相当于总物质的量浓度）的APS和30 μL TEMED；最后，将混合溶液注入由一对玻璃板和硅橡胶隔板组成的模具中，在25 ℃下反应5 h，得到PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶。纳米复合水凝胶样品代号为SSAMx，其中x指PSS-SiO2占凝胶总质量的质量分数。为了进行比较，还制备了SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶，其总物质的量浓度和制备条件与PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶一致，仅添加未改性的SiO2纳米粒子，样品代号为SAMx。不同纳米复合水凝胶的组分见表1。

1.4 性能表征

使用Ultra55型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司，激发电压为3 kV）和JEM-1400F型透射电子显微镜（TEM，日本电子公司，激发电压为12 kV）对纳米粒子和纳米复合水凝胶截面进行微观形貌观察。纳米粒子样品经稀释、冻干和溅射喷金后，分别在3.0 kV和120 kV的工作电压下通过SEM和TEM观察形貌。水凝胶样品经溶胀平衡、冻干和溅射喷金后，在3.0 kV的工作电压下通过SEM观察形貌。

使用Mastersizer 3000型纳米粒度分析仪（英国Malvern公司）对SiO2、MPS-SiO2和PSS-SiO2三种纳米粒子进行粒度分布测试。

使用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific）以溴化钾压片方式对SiO2、MPS-SiO2和PSS-SiO2三种纳米粒子进行红外透过率测试。

使用MCR52型旋转流变仪（奥地利安东帕仪器公司）对纳米复合水凝胶样品进行流变分析。将圆盘状的水凝胶样品（直径20 mm，厚度2 mm）固定在流变仪的两个平行板之间，设置剪切振幅为1%，以1 rad/s的固定频率在0～300 s内进行时间扫描，测试温度为25 ℃。

使用Instron-68TM-30型电子万能材料试验机（美国英斯特朗公司）对纳米复合水凝胶的力学性能进行表征。测试前将水凝胶样品在去离子水或盐溶液中浸泡达到溶胀平衡，随后裁切成哑铃状，其中测试区域尺寸为4 mm×20 mm（宽×长），样品厚度在拉伸前测量，以20 mm/min的速度进行单轴拉伸测试，得出数据并绘制复合水凝胶的应力-应变曲线。拉伸模量由应力-应变曲线在0～30%的线性应变范围中的斜率确定；拉伸强度选取断裂点的应力值表示；韧性用应力-应变曲线与x轴间的积分面积计算。所有力学性能数据均为至少3个试样测得有效数据的平均值。

使用YP1201N型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）测量纳米复合水凝胶在溶胀平衡前后的质量和绝干质量，并计算得到溶胀率（Swelling ratio，SR）和饱和含水量（Saturated water content，SWC）。具体方法如下：记录纳米复合水凝胶溶胀平衡前的质量和在去离子水中达到溶胀平衡后的质量，记为ms；然后将其置于烘箱中烘至绝干，并记绝干质量为md。所有数值均为至少5个有效试样测得有效数据的平均值。纳米复合水凝胶的SR和SWC根据式（1）—（2）计算：

S/%=ms-mdmd×100（1）

W/%=ms-mdms×100（2）

其中：S是溶胀率，W是饱和含水量，ms是达到溶胀平衡时样品的质量，g；md是完全干燥后样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 纳米粒子的形貌观察

SiO2、MPS-SiO2和PSS-SiO2纳米粒子的SEM和TEM照片如图2所示。从原始SiO2纳米粒子的SEM图可以看出其呈现均匀的球形，粒径约为60 nm，并且表面较为光滑（见图2（a））；TEM图显示出SiO2纳米粒子为实心圆球（见图2（b））。经MPS改性的MPS-SiO2与SiO2纳米粒子的形貌相似，粒径约为70 nm（见图2（c））；改性后的MPS-SiO2纳米粒子表面较为粗糙（见图2（d））。表面接枝了PSS的PSS-SiO2纳米粒子干燥后呈现圆盘状，粒径相较于SiO2和MPS-SiO2纳米粒子明显增大，达到约270 nm（见图2（e））。TEM图像清晰地显示出PSS-SiO2纳米粒子的复合结构，表明SEM观察到的单个PSS-SiO2纳米粒子是由多个SiO2纳米粒子内核包覆PSS后形成（见图2（f）），因此其尺寸远大于SiO2和MPS-SiO2纳米粒子。

2.2 纳米粒子的粒径分布

通过激光粒度仪测定了不同纳米粒子的粒径分布，结果如图3所示，粒径具体数值见表2。由图3和表2可知：SiO2纳米粒子的粒径介于32.3～108.0 nm，平均直径为59.1 nm，粒径分布较窄；MPS-SiO2纳米粒子经MPS改性后其平均直径增加到68.7 nm，最小粒径基本不变（32.3 nm），最大粒径达到169.9 nm，粒径分布变宽，这可能是改性后的MPS-SiO2纳米粒子表面形成了MPS的交联壳层；多个SiO2纳米粒子被PSS共同包裹后粒径显著增大，PSS-SiO2纳米粒子在室温下的粒径介于146.1～420.2 nm，平均直径达到267.2 nm。

2.3 纳米粒子的结构分析

采用FTIR分析冻干处理的SiO2、MPS-SiO2和PSS-SiO2纳米粒子的化学组成，结果如图4所示。图4表明：在未改性的SiO2纳米粒子的谱图中，可以观察到Si—O在1091 cm-1和471 cm-1处的伸缩和弯曲振动吸收峰和Si—OH（961 cm-1）和Si—O—Si（799 cm-1）的特征峰［23］；在MPS-SiO2纳米粒子的谱图中，1704 cm-1处出现CO的伸缩振动吸收峰，证明MPS对SiO2纳米粒子的成功改性；在PSS-SiO2纳米粒子的谱图中，尽管磺酸基中OSO的特征峰（1182 cm-1）［24］被Si-O的伸缩振动特征峰（1091 cm-1）所掩盖无法准确观察。对比纯PSS的红外光谱可知，在1610 cm-1和1493 cm-1处可观察到苯环的特征峰［25］，由此证明PSS对SiO2纳米粒子的成功接枝改性。

2.4 纳米复合水凝胶的形貌分析

PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）和SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶样品的透明度演示图和截面形貌SEM图如图5所示。图5为PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶的透明度演示图。由图5（a）—（d）可知，不同组分PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶均为透明状。随着纳米粒子质量分数增至2.0%，复合水凝胶因静电相互作用而发生微相分离导致透明度有所下降，但仍具有较好的透明度。相较于常规两性聚电解型复合水凝胶（Polyelectrolyte complex hydrogel）多因发生相分离而呈现白色不透明状［26］，PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶中的静电相互作用仅存在于纳米填料与水凝胶基体之间，不影响凝胶基体的整体结构与性质，故仍具有较高的透明度。不同组分PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶截面SEM图（图6（a）—（d））中均含有交联度较高和较低的区域，其中交联度较高的区域可能是PSS-SiO2纳米粒子在冻干后的形貌，并且与P（AM-co-MPTC）基体网络结构相互交杂排布。同时这两种网络结构间无明显间隙，表明两者结合程度较好。此外，随着PSS-SiO2加入量的增多，复合凝胶中交联紧密的小孔区域的占比增大。

图5（e）—（f）为SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶的透明度演示图。由于添加的SiO2纳米粒子与凝胶基体的间不存在静电相互作用，在溶胀后不会发生相分离，所以表现出更高的透明度，并且其截面形貌SEM图仅显示出大孔径结构（图6（e）—（f））。

2.5 纳米复合水凝胶的溶胀性能

PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）和SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶在溶胀平衡前后的SR和SWC如图7（a）—（b）所示。由图可知，SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶的SR和SWC在平衡溶胀后有所提升，这是由于SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶中PMPTC分子链带正电荷，根据吉布斯-唐南效应，水凝胶样品溶胀平衡过程中吸水溶胀。与之相反，PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶在达到溶胀平衡后的SR和SWC相较于原始状态均降低，溶胀能力下降。这是因为在溶胀平衡过程中，凝胶内部PSS-SiO2纳米粒子的—SO-3与PMPTC的—N+（CH3）3的抗衡离子（Na+和Cl-）被逐步除去，两者之间静电相互作用的受干扰程度下降［27］，复合水凝胶进一步交联收缩，形成更加致密的交联网络，故其溶胀程度降低。图8（a）—（d）分别为SSAM2.0和SAM2.0溶胀平衡前后实物图。从图中可以看出，在去离子水中溶胀平衡后，SSAM2.0的尺寸略有缩小，SAM2.0的尺寸略有增大。此外，纳米复合水凝胶的网络交联密度与PSS-SiO2纳米粒子添加量呈正相关，故PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶的SR和SWC随纳米粒子的添加量的增大而逐渐降低。

2.6 纳米复合水凝胶的流变性能

PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）和SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶的流变特性如图9所示。图9显示：与添加相同质量分数的纯SiO2纳米粒子的SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶相比，PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶的储能模量（G′）和损耗模量（G″）明显增大，G′由7528 Pa（SAM2.0）增加至55671 Pa（SSAM2.0），G″由1050 Pa（SAM2.0）增加至2247 Pa（SSAM2.0）。这是由于PSS-SiO2纳米粒子表面接枝的PSS与水凝胶基体中PMPTC之间产生静电相互作用，提升了复合凝胶的网络交联密度，有效增强了复合水凝胶网络，故PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶的G′和G″提升明显。PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶网络密度随PSS-SiO2纳米粒子添加量的增大而增大，故其G′和G″均逐步提升。

为了进一步确定PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶中纳米粒子与水凝胶基体间的静电相互作用对复合水凝胶性能的影响，对溶胀平衡前后的复合水凝胶样品分别进行了流变测试。SAM2.0与SAM2.0水凝胶在不同状态下的G′和G″如图10所示。图10显示：PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶溶胀平衡后（SSAM2.0）的G′和G″相较于溶胀平衡前原始凝胶样品（SSAM2.0′）均有所提升，G′由45534 Pa增加至55671 Pa，G″由435 Pa增加至2247 Pa，这是因为在溶胀平衡过程中，Na+和Cl-的去除促进了复合凝胶中PSS-SiO2纳米粒子的—SO-3与PMPTC中的—N+（CH3）3间的静电相互作用，复合水凝胶进一步交联收缩形成更加致密的交联网络［28］，故其G′和G″提升；达到溶胀平衡后的SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶（SAM2.0）相较于原始样品（SAM2.0′），G′却由18450 Pa下降至7260 Pa，G″由984 Pa下降至165 Pa，这是由于SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶中PMPTC分子链带有正电荷，在溶胀过程中易使凝胶发生吸水溶胀，导致凝胶网络的体积分数下降，故复合凝胶的G′和G″下降。以上结果表明：纳米粒子与水凝胶基体间的静电相互作用有助于提升复合水凝胶的力学性能。

2.7 纳米复合水凝胶的力学性能

不同组分及不同状态下纳米复合水凝胶的力学性能测试结果如图11所示，拉伸模量、拉伸强度和韧性值见表3。由图11（a）及表3可知：PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶的拉伸模量和强度随着PSS-SiO2纳米粒子含量的增加而增大，其中：SSAM2.0的拉伸模量为160.9 kPa，拉伸强度为95.7 kPa，韧性为31.1 kJ/m3，明显优于具有相同纳米粒子添加量的SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶；相较于SAM2.0样品的拉伸模量（91.2 kPa）、拉伸强度（32.2 kPa）和韧性（5.6 kJ/m3），SSAM2.0分别提升了176%、297%和556%。这是由于加入了PSS-SiO2纳米粒子后复合水凝胶的网络交联密度得到提升，因此力学性能增强［29］。除此之外，通过在纳米粒子与凝胶基体之间引入静电相互作用，增加了复合水凝胶的能量耗散能力［30］，复合水凝胶的力学性能得以进一步提升。

同样测试了SSAM2.0与SAM2.0水凝胶在溶胀平衡前后的力学性能（图11（b））。由图可知，平衡溶胀后SSAM2.0的拉伸模量由151.5 kPa提升至160.9 kPa，拉伸强度由75.2 kPa提升至95.7 kPa，韧性由19.9 kJ/m3提升至31.1 kJ/m3；而SAM2.0在平衡溶胀后拉伸模量由92.7 kPa降低至91.2 kPa，拉伸强度由41.4 kPa降低至32.2 kPa，韧性由10.0 kJ/m3降低至5.6 kJ/m3，力学性能测试结果与流变测试相似。这是由于溶胀平衡后的PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶在去除了会屏蔽静电相互作用的抗衡离子（Na+和Cl-）后，力学性能优于原始复合水凝胶样品。而SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶中仅存在PMPTC阳离子，复合凝胶样品在溶胀平衡过程中会更容易发生吸水溶胀，因此其力学性能相较于原始凝胶样品有所下降。由此进一步证明纳米粒子与水凝胶基体之间的静电相互作用有助于提升复合水凝胶的力学性能。

2.8 纳米复合水凝胶的盐响应行为

在不同浓度NaCl溶液中溶胀平衡后的纳米复合水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图12所示。由图12（a）可知：经NaCl溶液处理后PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）复合水凝胶的力学性能有所下降，并且NaCl溶液浓度越高SSAM2.0力学性能越弱，表现出类似反聚电解质效应的盐响应行为［31］；在1.00 mol/L NaCl溶液中达到溶胀平衡后，SAM2.0的拉伸模量由160.9 kPa下降至85.9 kPa，拉伸强度由95.7 kPa下降至47.4 kPa，韧性由31.1 kJ/m3下降至14.5 kJ/m3，均下降近50%，这是因为NaCl溶液中的Cl-和Na+屏蔽了PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）复合凝胶中PSS-SiO2纳米粒子的—SO-3与PMPTC的—N+（CH3）3间的静电相互作用［32］，复合凝胶的离子交联程度降低，从而导致其力学性能降低；SiO2/P（AM-co-MPTC）复合水凝胶在NaCl溶液中的力学性能出现提升（图12（b））。SAM2.0在1.00 mol/L NaCl溶液中达到溶胀平衡后，拉伸模量由92.7 kPa提升至100.7 kPa，拉伸强度由32.2 kPa提升至48.1 kPa，韧性由5.6 kJ/m3提升至14.3 kJ/m3，这是由于NaCl溶液中的Cl-屏蔽了PMPTC分子链上的正电荷，导致其产生的静电斥力减小［33］，凝胶网络的溶胀程度降低，力学性能提升。PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）复合水凝胶在不同浓度NaCl溶液中展现出的力学性能变化趋势进一步证明其具有类似反聚电解质效应的盐响应行为。

3 结 论

本文制备了表面接枝PSS的改性PSS-SiO2纳米填料，再将其与含有PMPTC的水凝胶基体复合，制备了PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶。该纳米复合水凝胶通过纳米粒子表面PSS与水凝胶基体中PMPTC间的静电相互作用，改善了纳米复合水凝胶的溶胀稳定性与力学性能。主要结论如下：

a）在SiO2纳米粒子表面接枝PSS制备得到PSS-SiO2改性纳米粒子，纳米粒子呈现PSS包覆多个纳米SiO2的复合结构，平均粒径为267.2 nm，且粒径分布均匀。

b）溶胀平衡过程使PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶内部PSS-SiO2纳米粒子的—SO-3与PMPTC的—N+（CH3）3的反离子（Na+和Cl-）被逐步除去，两者之间静电相互作用的受干扰程度下降，复合水凝胶进一步交联收缩，形成更加致密的网络结构，其SR和SWC降低。

c）通过纳米粒子表面PSS与水凝胶基体中PMPTC间的静电相互作用，使纳米复合水凝胶的力学性能得到显著提升，与SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶相比，纳米粒子质量分数为2.0%的PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）复合水凝胶的拉伸模量为160.9 kPa、拉伸强度为95.7 kPa、韧性为31.1 kJ/m3，分别提高了176%、297%和556%。

d）PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）纳米复合水凝胶中纳米粒子与凝胶基体之间的静电相互作用使其力学性能随NaCl溶液浓度的增加而降低，表现出类似反聚电解质效应的盐响应行为。

本文通过改性纳米SiO2，在其与凝胶基体之间引入静电相互作用，同时实现纳米复合水凝胶力学性能的提升和赋予其类似反聚电解质效应的盐响应行为。本文研究对纳米复合水凝胶的结构设计、力学性能与功能优化具有一定的参考价值，也为盐响应性水凝胶的制备与研发提供参考与借鉴。

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（责任编辑：张会巍）