PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维制备及传感性能研究

摘 要： 为解决传统纤维基传感器功能单一与应变范围窄的缺点，以聚乙烯醇（PVA）为水凝胶基材、银纳米线为芯层填料、温敏粉末为皮层填料，采用同轴湿法纺丝技术制备PVA-AgNWs@PVA水凝胶初生纤维，将初生纤维置于4 mol/L氯化钠溶液中浸泡72 h制得PVA-AgNWs@PVA水凝胶传感纤维；对PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维的温度和拉伸传感性能进行测定。结果表明：PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在环境温度小于17 ℃时呈深蓝色，18～27 ℃时呈蓝灰色，28～35 ℃时呈淡红色，大于36 ℃时呈灰白色；该水凝胶纤维断裂伸长率为374%，拉伸强度为3.65 MPa，电导率为5.12 S/m，应变灵敏度为3.57，在高频次运动状态下相对电阻变化一致。该文制备的PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维具有优异的温度和拉伸传感性能，在柔性可穿戴设备领域具有潜在的应用价值。

关键词： 水凝胶纤维；同轴湿法纺丝；高导电性；温敏响应；应变传感

中图分类号： TQ342.83

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2024）11-0735-08

引文格式：楼恒屹，万军民. PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维制备及传感性能研究［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2024，51（6）：735-742.

Reference Format：" LOU" Hengyi，WAN" Junmin. Preparation and sensing properties of PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（6）：735-742.

Preparation and sensing properties of PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers

LOU Hengyi， WAN Junmin

（School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： To solve the shortcomings of traditional fiber-based sensors with single function and narrow strain range， PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers were prepared by coaxial wet spinning with polyvinyl alcohol （PVA） as the hydrogel substrate， silver nanowires （AgNWs） as the core filler and temperature-sensitive powder as the skin filler， and then the fibers were preserved in a 4 mol/L NaCl solution for 72 hours to improve the performance of the fibers; and the temperature and tensile sensing properties of the PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers were measured. The results show that the PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers were dark blue when the ambient temperature was less than 17 ℃， blue-gray when it was in the range of 18 ℃ to 27 ℃， light red when it was in the range of 28 ℃ to 35 ℃， and grayish-white when it was greater than 36 ℃; the elongation at break of the fibers was 374%， the tensile strength was 3.65 MPa， the electrical conductivity was 5.12 S/m， and the sensitivity to strain was 3.57， and the relative resistance varied consistently under the movement of high frequency. Thus， the PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers have excellent temperature and tensile sensing properties and boast potential application value in the field of flexible wearable devices.

Key words： hydrogel fibers; coaxial wet spinning; high conductivity; temperature response; strain sensors

0 引 言

水凝胶是由三维网络结构高分子骨架及其骨架中包含的水所组成的一种软材料［1］，具有独特的多孔结构［2］。导电水凝胶是将水凝胶和导电介质组合而成的一种新型功能材料［3］，按导电原理分为电子导电水凝胶和离子导电水凝胶两类。电子导电水凝胶通过向水凝胶基材中添加导电填料形成供电子移动的导电网络而获得［4］，如金属粉体［5］、碳基材料［6］或导电聚合物［7］。离子导电水凝胶通过向水凝胶基材中引入离子而获得，利用离子的运动来实现导电性［8］。导电水凝胶与传统柔性导电材料相比具有更好的导电性能、拉伸性能和生物相容性［9］，广泛应用于运动监测和电子皮肤等方面［10］。

聚乙烯醇（PVA）是一种对环境友善、无毒且具有出色生物相容性的水凝胶基材，具有优良的透明性、黏附性和柔软度。PVA链上的羟基不仅能在分子之间形成氢键，还能增强PVA与底物间交联作用。PVA基水凝胶因具有优秀的机械性能以及极大的功能化潜力，在柔性应变传感器领域中受到了广泛关注［11］。师璐等［12］以掺有银纳米线的聚乙烯醇溶液作为内相，氢氧化钠和硫酸钠混合液作为外相，利用微流控技术制备了一种导电水凝胶纤维。该水凝胶纤维断裂伸长率为633.7%，拉伸强度为7.36 kPa，具有良好的机械性能。由该纤维制作的拉伸应变传感器在250%应变范围内具有良好的传感效果，应变灵敏度（GF）为2.02。

近年来，对人体运动及其周围环境进行实时监测的可穿戴传感器受到研究者广泛关注［13-14］。水凝胶纤维相比于常见水凝胶材料更适合用于制作柔性可穿戴电子设备［15］。首先水凝胶纤维可以与常规纺织品结合，制作的可穿戴传感设备透气性和透湿性更好；并且水凝胶纤维的一维结构使它能贴合不规则的人体表面，能按需检测不同方向上的应变［16］。目前水凝胶纤维已经在人体运动检测、实时医疗监控和智能人机交互等方面显示出广阔的应用前景［17-18］。

本文以聚乙烯醇（PVA）为水凝胶基材、银纳米线为芯层填料、温敏粉末为皮层填料，采用同轴湿法纺丝技术制备PVA-AgNWs@PVA水凝胶初生纤维，将初生纤维置于4 mol/L氯化钠溶液中浸泡72 h制得PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维。PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维能准确的检测人体温度和运动情况，可作为柔性可穿戴设备的一个优秀备选方案。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

聚乙烯醇（PVA 1788型，醇解度87.0%～89.0%）、氯化钠（NaCl， AR， 99.5%）和氢氧化钠 （NaOH， 95%） 购自上海麦克林生化科技有限公司；四硼酸钠（Na2B4O7·10 H2O， AR 99.5%）购自杭州高晶精细化工有限公司；AgNWs分散液（直径40 nm，溶剂为水，质量浓度10 mg/mL）购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；蓝色温敏粉末（18 ℃时转变为无色）、绿色温敏粉末（28 ℃时转变为无色）和红色温敏粉末（35 ℃时转变为无色）购自深圳市幻彩变色科技有限公司。以上所有药品与试剂购买后未经处理直接使用。

1.2 PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维的制备

采用同轴湿法纺丝技术制备PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维，制备工艺流程如下：

a）混合温敏粉末调配：取蓝色温敏粉末4 g、绿色温敏粉末2 g、红色温敏粉末1 g，加入玛瑙研钵中研磨混合15 min，得到混合温敏粉末。

b）芯层纺丝液制备：将1 mL去离子水和1 g PVA加入到18 mL AgNWs分散液中，将混合物水浴加热至60 ℃，在1000 r/min下搅拌3 h直至所有PVA完全溶解；将溶液静置12 h以消除溶解时产生的气泡，获得含有8 mg/mL AgNWs 的质量分数为5% PVA溶液。纺丝前需将该溶液在200 r/min下搅拌30 min，使沉降的AgNWs重新分散均匀。

c）皮层纺丝液制备：将20 g PVA加入80 mL去离子水中，在水浴中加热至95 ℃，并搅拌至完全溶解，制得质量分数为20%的PVA溶液。再向此溶液中加入2 g混合温敏粉末，转移至60 ℃的水浴中，400 r/min搅拌使温敏粉末分散均匀，再将混合均匀的溶液静置12 h以消除气泡，得到含有20 mg/mL温敏粉末的质量分数为20%的 PVA溶液。

d）同轴湿法纺丝：将含有8 mg/mL AgNWs的质量分数为5%的PVA溶液装入注射器中，含有20 mg/mL温敏粉末的质量分数为20%的PVA溶液装入金属料罐中，料罐水浴加热至70 ℃。再将注射器和金属料罐连接至G 1/4同轴纺丝头，料罐气压设置为160 kPa，注射泵挤出速率设置为1 mL/min，同时将皮、芯层溶液挤出至一级凝固浴中（3.0000 mol/L NaOH，0.0025 mol/L Na2B4O7饱和NaCl溶液，50 ℃），纺丝液在一级凝固浴中形成初生纤维后，将纤维转移至二级凝固浴中（3.0000 mol/L NaOH饱和NaCl溶液，常温）充分固化1 h，得到PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维。

e）透析和溶剂交换：将完全固化的水凝胶纤维浸泡在去离子水中透析48 h，先每6 h更换一次去离子水，之后每12 h更换一次去离子水，去除纤维中残留的NaOH，使水凝胶纤维内环境恢复至中性。透析后的水凝胶纤维置于4 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h以提高水凝胶纤维的机械性能与电导率。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 扫描电子显微镜测试

为避免水凝胶纤维中的NaCl干燥后析出影响形貌观察，将水凝胶纤维浸泡在去离子水中48 h，每12 h更换一次去离子水，去除纤维中的NaCl。将透析结束的水凝胶纤维转移至低温冰箱中冷冻1 h，然后转移至冷冻干燥机中干燥24 h，得到纤维表面样品。将干燥结束的纤维浸泡在液氮中冷却5 min，随后在液氮中对纤维进行淬断，得到纤维截面样品。使用导电胶将纤维样品固定在载物台上，使用溅射镀膜机对样品镀金60 s，镀金结束后使用扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 300 SEM）分别对纤维表面和截面进行形貌观察。

1.3.2 机械性能测试

使用万能试验机（INSTRON 5944）对水凝胶纤维进行机械性能测试。水凝胶纤维样品长度为30 mm，测试拉伸速率为80 mm/min。

1.3.3 导电性能测试

使用游标卡尺（精度0.02 mm）测量水凝胶纤维的直径，取纤维头部、中部和尾部3处进行测量，取平均值得到纤维直径。使用数字万用表（GWINSTEK GDM-8261A）通过两点探针法测量水凝胶纤维的轴向电阻。纤维电导率的计算公式如式（1）：

σ=LS×R（1）

其中：σ为水凝胶纤维的电导率，S/m；L为水凝胶纤维的长度，m；S为水凝胶纤维的横截面积，m2；R为水凝胶纤维的轴向电阻，Ω。

1.3.4 温敏性能测试

将磁力加热搅拌器（MS-H340-S4）的4个托盘温度分别设置为10、20、30 ℃和40 ℃，首先将水凝胶纤维置于10 ℃的托盘上，放置10 min后对试样进行拍照记录。随后在20、30 ℃和40 ℃的托盘上分别进行一次上述操作并记录。

1.3.5 传感性能测试

使用带步进电机的单轴滑台与数字万用表（GWINSTEK GDM-8261A）联合测试，在滑台两侧夹具上贴上导电铜箔，然后将数字万用表夹头与铜箔连接。滑台夹具初始间距为20 mm，在测试过程中利用数字万用表实时记录纤维拉伸与释放时的电阻。通过调整滑台的移动距离和移动速度，可以观察水凝胶纤维在不同拉伸应变和不同拉伸频率下的传感性能。纤维的实时相对电阻的计算公式如式（2）；相对电阻与应变的比值称为应变灵敏度（GF），计算公式如式（3）：

ΔR/R0/%=R-R0R0×100（2）

GF=ΔR/R0ε（3）

其中：R为水凝胶纤维实时电阻，Ω；R0为水凝胶纤维初始电阻，Ω；ε为水凝胶纤维实时应变，%。

2 结果与讨论

2.1 PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维形貌分析

PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维通过同轴湿法纺丝技术制备。由于皮层中PVA浓度为芯层的4倍，黏度差异较大，需使用压力挤出泵控制低黏度芯层溶液流速，使用气压控制高黏度皮层溶液流速，从而使皮芯层溶液能保持合适且恒定的速率通过同轴纺丝头。当纺丝液进入一级凝固浴后，皮层纺丝液首先与凝固浴进行快速的物质和能量交换，形成薄且坚固的纤维皮层，尚未凝固的芯层纺丝液被包裹在已经固化的皮层软管中。在初生纤维进入二级凝固浴后，随着二级凝固浴不断渗透，芯层纺丝液开始固化并失水收缩形成多孔结构，得到PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维皮层致密芯层疏松多孔的复合结构。

在固化过程中，由于纺丝液与凝固浴存在极大的浓度差，当纺丝液进入凝固浴后，纺丝液中的水分子迅速向凝固浴中转移，凝固浴中的离子也向纺丝液中转移，并与PVA分子链发生反应，而温热的凝固浴加速了这一过程。随着纺丝液不断脱水，皮层中的PVA析出并固化，形成了初生纤维；同时一级凝固浴中的四硼酸钠会与PVA链交联形成硼酸酯键，加速初生纤维的形成；但过多硼酸酯键会使水凝胶纤维拉伸应变降低，因此纺丝液不能在一级凝固浴中停留过长。凝固浴中高浓度的NaOH产生了大量的OH-，OH-会攻击PVA链上羟基导致氢键断裂，羟基发生去质子化形成O-基团；随后，新形成的O-基团与游离的Na+相互络合，使得PVA链能通过新的网络自由移动，这两个连续过程促进了PVA的结晶。而在纺丝结束后的透析过程中，去离子水将去除Na+，O-重新被质子化，在PVA链之间形成更强的氢链，使晶域保持永久稳定［19］。

图1为PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维织物照片，PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维为蓝色不透明长纤维，并且具有良好可编织性。

水凝胶纤维截面形貌如图2（a）所示，具有明显的皮芯结构；图2（b）为图2（a）右上部分的放大图，观察图2（b）可以发现，皮芯层在孔隙密度上存在显著差别。由于皮层较早发生固化，并且PVA浓度高，因此脱水收缩形成了致密少孔的结构；而在芯层固化时，固化完全的皮层决定了芯层的体积，使芯层中低浓度的PVA难以收缩为致密的结构，并最终形成了疏松多孔的结构；疏松的芯层降低离子移动阻力，提高了纤维电导率；致密的皮层为水凝胶纤维提供良好机械性能。

水凝胶纤维表面形貌如图3所示。由图3可见，纤维表面粗糙，存在大量突起和沟壑，突起是皮层中的温敏粉末团聚形成，沟壑是水凝胶纤维在NaCl溶液中浸泡过程中体积收缩形成。图4（a）为PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维截面某处的SEM图像，图4（b）为该处截面的EDS图像。如图4（b）所示，银元素在纤维芯层分布均匀，而水凝胶纤维中银元素仅由AgNWs提供，这证明AgNWs在纤维芯层中分散均匀，可以相互连接以形成良好的导电通路。

2.2 PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维导电性能与机械性能

PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维的导电能力由电子导电和离子导电共同构成。芯层中的AgNWs网络为电子快速移动提供了路径，但受限于水凝胶疏松多孔结构，许多AgNWs无法相互接触，极大地影响了电子传输；而自由离子有助于在未连接的AgNWs之间转移电子［20］，使导电通路完善。得益于AgNWs导电网络与自由离子间协同作用，PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维具有优异的导电性能，平均电导率为5.12 S/m。

图5为PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维拉伸应力应变曲线。由图5可见：PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维平均断裂伸长率为374%，平均拉伸强度为3.65 MPa。PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维良好机械性能主要来自于致密的纤维皮层和保存液盐析效应，保存液中高浓度氯化钠使PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在浓度差作用下脱水，该过程减小了水凝胶纤维体积，提高了 PVA 基质密度，导致纤维拉伸强度提高，并使纤维表面形成沟壑结构，在拉伸情况下能发生更大的形变和应变［21］。

2.3 PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维的温度传感性能

PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维温度传感性能是通过向水凝胶基材中加入各种不同颜色温敏粉末实现，经过多次实验后发现，当红/绿/蓝温敏粉末混合比例为1∶2∶4，混合温敏粉末添加量为20 mg/mL时，PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在各个温度区间颜色差最为明显，温度传感性能最佳。

图6为PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在不同温度下的颜色变化。图6表明：水凝胶纤维颜色随环境温度变化而改变，在10 ℃时为深蓝色，20 ℃时转变为蓝灰色，30 ℃时转变为淡红色，40 ℃时转变为灰白色；PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在环境温度小于17 ℃时呈深蓝色；在环境温度为18～27 ℃时呈蓝灰色；在环境温度为28～35 ℃时呈淡红色；在环境温度大于等于36 ℃时呈灰白色，每个温度段下PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维呈现的颜色区别明显，容易分辨；PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维具有优秀的温度传感灵敏性（±1 ℃）和温度传感可逆性，当环境温度由40 ℃开始下降，水凝胶纤维的颜色也会从灰白色逐渐转变为深蓝色；水凝胶纤维的温度传感循环次数受温敏粉末变色寿命限制，能达到5000次。

图7展示了PVA-AgNWs@PVA纤维织物对人体的温敏传感。如图7所示，将手指放置在PVA-AgNWs@PVA纤维织物表面3 min后，织物与手指接触部分出现了不同程度颜色改变。人体手部温度通常为32～35 ℃，因此织物与手指接触紧密部分已转变为淡红色，与手指侧边接触部分转变为蓝灰色，未与手指接触部分仍为深蓝色，这说明PVA-AgNWs@PVA纤维织物能对人体体温进行准确传感效果。该结果表明，PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维及其织物在变色温度范围内，具有灵敏的温度传感效果，能直观且准确反应环境或被测物体的温度变化，相较于以往单功能水凝胶纤维传感效果更多样化，应用范围更广。

2.4 PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维的拉伸传感性能

PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在受到拉伸时，离子的运动路径变长变窄，移动阻力增加，纤维电阻随应变缓慢增加；芯层中的刚性AgNWs网络被破坏，使纤维电阻随应变迅速增加，两者叠加使得纤维对拉伸形变反应灵敏。

图8为PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维的相对电阻随拉伸应变的变化曲线。如图8所示，PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在拉伸过程中相对电阻的变化可分为3个部分：在小范围应变（0～200%）时，GF为2.61；当应变达到200～400%时，GF增加至3.78；当应变超过了400%，GF进一步增加为4.99。这表明PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在较宽的应变范围内具有优秀的传感效果。如表1所示，PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维的电导率与拉伸传感灵敏度优于大多数已报导的水凝胶基应变传感器。

如图9所示，PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在50%应变条件下，拉伸与释放过程响应时间为600 ms和400 ms，证明纤维对拉伸刺激响应迅速，能对快速运动进行传感响应。

图10为PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维从100%应变开始，以每次25%应变进行拉伸及释放时的相对电阻变化曲线。由于水凝胶纤维在被拉伸或释放至相同应变时，相对电阻值接近，因此相对电阻曲线呈现类阶梯状。结果表明，水凝胶纤维相对电阻变化与应变变化对应，纤维对拉伸应变传感稳定且可逆。

为了确定PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在不同应变条件下传感响应，测试了纤维在不同应变循环下纤维相对电阻变化，结果如图11（a）所示。随着拉伸应变增大，相对电阻变化幅度也逐渐增加，并且相同应变下纤维每次循环相对电阻变化幅度相似，表现出优异的传感稳定性。PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在不同应变频率下纤维相对电阻变化如图11（b）所示，在不同运动频率下纤维每次循环相对电阻变化幅度相同，纤维对拉伸应变传感

响应不受运动频率影响。以上结果表明，在高速运动条件下，PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维仍能对拉伸应变进行稳定且准确传感响应。

为探究PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维的恢复性能，将其长时间拉伸后观察相对电阻变化的差异性，结果如图12所示。由图12可知：在100%形变下保持5 min后，随着外力撤除，纤维相对电阻快速回到初始值，说明水凝胶纤维在长时间形变下仍具有优秀的恢复性能，由于水凝胶纤维在长时间形变后需要较少时间恢复至原始状态，因此释放过程的相对电阻曲线呈圆弧状。

图13为该纤维在500次拉伸应变循环过程中的相对电阻变化曲线。从图13可知：纤维相对电阻变化幅度在前230次循环中基本一致。随着循环次数继续增加，AgNWs网络受到永久性破坏变得不再连续，使得释放状态下水凝胶纤维基础电阻值升 ""高，而拉伸状态下电阻值无明显变化，因此相对电阻变化幅度呈下降趋势。

2.5 PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维应用实例

将PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维分别黏附在受试者手指关节与手腕关节处，实时监测人体运动，结果如图14所示。图14表明：当关节弯曲时，水凝胶纤维相对电阻会随着关节运动同步增大；当关节舒展时，纤维的相对电阻会随着关节运动同步减小，并且在多次运动中保持着良好稳定性与规律性，PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维能对关节运动进行稳定且可重复的响应，因此，该材料在人体运动监测方面具有良好的应用效果。

3 结 论

本文采用同轴湿法纺丝技术制备了PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维，并对其传感性能进行了探究，主要结论如下：

a）PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维具有优异的机械性能（374%和3.65 MPa）和高电导率（5.12 S/m）。

b）PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在18～35℃时能准确感应温度区间（深蓝色：＜17 ℃；蓝灰色：18～27 ℃；淡红色：28～35 ℃；灰白色：＞36 ℃）。

c）PVA-AgNWs@PVA水凝胶纤维在宽应变范围内（500%）具有高传感灵敏性（GF=3.58），在长时间应变或高速运动情况下依旧能准确传感响应，并可用于监测人体运动。

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（责任编辑：张会巍）