一种酰胺类成核剂对聚丙烯成核改性研究

摘要：本文选取一种酰胺类结构成核剂N，N'，N''-三叔丁酰基-1，3，5-三氨基苯，研究了其添加浓度对均聚和共聚聚丙烯的光学性能、结晶性能以及力学性能的影响，并以山梨醇类第四代成核剂推荐用量改性材料作为对照。结果表明，N，N'，N''-三叔丁酰基-1，3，5-三氨基苯对均聚聚丙烯和共聚聚丙烯均具有良好的成核效果，均聚聚丙烯1mm薄片雾度最低为15%左右，共聚聚丙烯1mm薄片雾度最低为11%左右，改性均聚和共聚聚丙烯拉伸强度分别为2120MPa和1170MPa，屈服模量分别为38.8MPa和27.4MPa，弯曲模量分别为2320MPa和1080MPa，简支梁缺口冲击强度分别为4.3kJ/m2和8.1kJ/m2，均优于山梨醇第四代成核剂推荐浓度改性材料。

关键词：酰胺类成核剂；聚丙烯；透明改性

中图分类号：O632""""""""" 文献标志码：A

目前，由于酰胺类衍生物成核剂具有繁多的化学结构和自组装能力[1-2]，因此受到科学界的广泛关注。这类化合物具有对称且稳定的结构，基于酰胺基团不同的排列组合，可以设计出千变万化的化学结构。这类结构对聚丙烯具有良好的改性效果，在低添加量下即可显著提高聚丙烯光学性能，同时可改善其力学性能，是一类极具研究价值和工业化前景的新型透明聚丙烯成核剂。苯三酰胺类成核剂大部分为α成核剂，可提高聚丙烯结晶温度，同时改善聚丙烯力学性能和光学性能。在这类成核剂中，由于酰胺基团的个数、R基团不同且酰胺基团与苯环连接方式也不同，均会导致该类成核剂的成核效果不同，苯环上连接脂肪环状的结构比链接芳香环和链状的成核效果更好[3]。

虽然目前该类结构成核剂的研究报道较多，但是其在均聚和共聚聚丙烯中的成核效果比较研究较少，为探究酰胺类成核剂对不同聚丙烯粉料增透性能等的影响，本文选取N，N'，N''-三叔丁酰基-1，3，5-三氨基苯为成核剂，设计以下成核剂效果试验，以探究其对均聚和共聚聚丙烯结晶性能、光学性能以及力学性能等随成核剂浓度梯度的变化情况，并与某进口山梨醇第四代成核剂推荐添加量改性材料进行比较。

1试验部分

1.1主要原料

N，N'，N''-三叔丁酰基-1，3，5-三氨基苯，成核剂，自制；某进口山梨醇第四代成核剂；均聚聚丙烯粉料，熔指6g/10min，中石化镇海炼化分公司生产；共聚聚丙烯粉料，熔指8g/10min，乙烯含量3.0%～3.2%，中石化镇海炼化分公司生产，缚酸剂。

1.2主要设备和仪器

高速混合机，SHR100，三昂机械；双螺杆挤出机，ZSE40，Leistriz；注塑机，SYSTEC100-310，德玛格；材料试验机，005型，ZWICK；摆锤冲击仪，7611型，CEAST；透射雾影仪，Haze-gardPlus，德国BYK；差示扫描量热仪，Q20型，TA。

1.3样品制备

成核剂浓度梯度为0，0. 1‰、0.2‰、0.3‰、0.4‰和0.5‰，另添加缚酸剂，各配方加入高速混料机中充分混合1min，再加入双螺杆挤出机中进行熔融、共混挤出。经水冷却、干燥进行造粒，粒料经过注塑机制样后测试。另将某进口山梨醇第四代成核剂推荐添加量改性配方作为对照。

1.4性能测试和标准

拉伸屈服强度根据GB/T1040—2006规定的方法测定；简支梁缺口冲击强度根据GB/T1043. 1—2008规定的方法测定；弯曲模量根据GB/T9341—2008规定的方法测定；雾度/透光率按GB/T2410—2008规定的方法测定[4]。

DSC分析：以20℃/min的速率由室温升至200℃，保持3min消除热历史，再以20℃/min的速率降至25℃，保持3min，再次以20℃/min的速率升至200℃，记录降温和第二次升温过程中的吸热、放热曲线。

偏光测试：样品置于盖玻片上，并置于热台上，在200℃熔融后盖上另一片盖玻片，将样品压至最薄，保持该温度3min以消除热历史，以100℃/min的降温速率冷却至设定温度，定时采集不同样品在结晶过程中的球晶形貌图像。

2结果与讨论

2.1成核剂添加浓度对聚丙烯结晶性能的影响

2种聚丙烯粉料中成核剂改性聚丙烯材料结晶温度和熔融温度随成核剂浓度变化情况如图1所示。

图1直线为山梨醇第四代成核剂推荐添加量改性聚丙烯材料结晶温度和熔融温度。根据图1可知，随成核剂浓度增加，共聚聚丙烯结晶温度由147℃提升至152℃，均聚聚丙烯由164℃提升至167℃，证明成核剂在聚丙烯基体结晶过程中起到了促进成核作用，增加了材料成核密度，提高了材料结晶能力，材料在更高温度即可开始结晶，缩小了材料加工过程中的加工时间。而2种材料熔融温度同样呈先上升、后稳定的趋势。与山梨醇成核剂改性材料想把，本文采用的成核剂改性样品具有更高的结晶温度和较低的熔融温度，并能高效提供成核位点，在加工生产中更节能。

采用POM测试观测聚丙烯材料的结晶过程，共聚聚丙烯的设定等温温度为135℃，均聚聚丙烯的设定等温温度为150℃，观察不添加成核剂聚丙烯材料的结晶过程。材料结晶缓慢且球晶稀疏，球晶尺寸较大，证明空白聚丙烯材料自身成核能力较弱，结晶速率较慢。添加N，N'，N''-三叔丁酰基-1，3，5-三氨基苯成核剂后即可观察到成核密度显著提高，结晶时间明显缩短，证明该成核剂诱导成核效率较高，共聚聚丙烯球晶比均聚聚丙烯球晶更细密，无明显球晶边界。

2.2成核剂添加浓度对聚丙烯光学性能的影响

不同浓度成核剂改性的2种基体聚丙烯材料雾度和透光度测试结果如图2所示。

根据图3（a）可知，随着成核剂加入，共聚聚丙烯雾度显著下降，0.2‰添加量时，1mm样片雾度由36%降至11%，优于山梨醇成核剂改性材料，2mm样片雾度由78%降至31%，证明成核剂的加入显著提高了聚丙烯成核密度，有效降低了晶粒尺寸。根据图3（b）可知，随着成核剂加入，均聚聚丙烯雾度显著下降，1mm样片雾度由63%降至18%，2mm样片雾度由96%降至43%，均优于山梨醇成核剂改性材料的雾度30%和55%，证明本文所选成核剂在均聚聚丙

烯中具有优异的增透效果。图2（a）、图2（b）中成核剂浓度进一步提高时，样片雾度有所上升，证明该成核剂过高会影响其成核效果。

2.3成核剂添加浓度对聚丙烯力学性能的影响

对不同成核剂添加量改性聚丙烯材料进行力学性能表征，结果如图3所示。

根据图3可知，2种聚丙烯基体改性样品拉伸模量和屈服强度均随成核剂添加量增加呈上升趋势，原因是加成核剂可使聚丙烯晶核密度显著提高，球晶密度增大，球晶尺寸更均一，应力集中减少，同时结晶更完全，聚合物链相对运动所需能量更高，从而提高了拉伸屈服模量[5-6]。同时，成核剂的加入增大了聚丙烯材料球晶的比表面积和与非晶部分接触面积。当材料受到拉伸时，球晶表面可以吸收能量，增强了材料的力学性能[7]。比较均聚和共聚聚丙烯材料，均聚材料具有更高的拉伸模量和屈服强度，原因是均聚聚合物链段更规整，结晶时球晶更完善，而共聚材料中的共聚单体在结晶中会形成缺陷，材料结晶度低，自由链段增多且结晶完善程度较低，因此分子链段相对运动相对所需能量较低，拉伸模量和屈服强度也较低。比较山梨醇成核剂改性聚丙烯样品，本文所选成核剂在0.2‰浓度下即可达到山梨醇成核剂的改性效果，成核效率更高。

成核剂改性不同聚丙烯材料弯曲模量随成核剂浓度变化曲线如图4所示。由图4可知，随着成核剂浓度提高，聚丙烯材料弯曲模量不断提高，表明材料刚性有所提高，原因同样是成核剂的加入使结晶细化，结晶完善程度提高，材料均匀性更高，进而使材料抗击外力能力更高。与拉伸屈服强度趋势相同，由于结晶更规整，均聚聚丙烯弯曲模量具有比共聚聚丙烯更高的弯曲模量。成核剂0.2‰浓度聚丙烯即具有比山梨醇成核剂改性聚丙烯样品更高的弯曲模量。

不同成核剂浓度聚丙烯材料简支梁缺口冲击强度变化情况如图5所示。由于共聚聚丙烯材料存在共聚单体，降低了结晶能力和结晶规整性，因此具有比均聚聚丙烯更高的韧性，因此冲击强度更高。随着成核剂浓度提高，均聚聚丙烯材料简支梁缺口冲击强度稍有下降趋势，这是由于成核剂的加入提高了材料结晶度，无定型区减少，材料刚性增大，因此简支梁缺口冲击强度下降；共聚聚丙烯材料简支梁缺口冲击强度随成核剂浓度提高呈先上升、后降低的趋势，原因是成核剂的加入提高了共聚材料结晶性能，并提供了增塑作用，减少了分子间的相互作用，提高了材料韧性。随着成核剂浓度进一步提高，材料刚性增大，因此冲击强度有所降低。与山梨醇成核剂改性聚丙烯材料相比，本文成核剂0.2‰浓度聚丙烯具有比山梨醇成核剂改性聚丙烯样品更高的简支梁冲击强度，原因是本文成核剂添加浓度低，在聚丙烯基体中分散更均匀，减少了由成核剂聚集导致的材料缺陷和冲击强度下降。

3结论

本文探究了N，N'，N''-三叔丁酰基-1，3，5-三氨基苯成核剂浓度梯度对均聚和共聚聚丙烯的成核改性效果。结果显示，N，N'，N''-三叔丁酰基-1，3，5-三氨基苯对均聚聚丙烯和共聚聚丙烯均具有良好的成核效果、优异的诱导成核和增透作用，在0.2‰添加浓度时即具有比山梨醇第四代成核剂推荐浓度下改性均聚聚丙烯和共聚聚丙烯材料更优异的光学性能、力学性能以及结晶性能，均聚聚丙烯1mm薄片雾度最低为15%左右，共聚聚丙烯1mm薄片雾度最低为11%左右且添加量不足山梨醇成核剂十分之一，是一种具有广阔应用前景的聚丙烯透明成核剂。

参考文献

[1]TIMME A，KRESS R，ALBUQUERQUE RQ，et al.Phase behavior and mesophase structures of1，3，5-benzene-and1，3，5-cyclohexanetricarboxamides：towards an understanding of the losing order at the transition into the isotropic phase[J].Chemistry-a European journal，2012，18（27）：8329-8339.

[2]MEST，SMULDERS MM J，PALMANSARA，et al.Hydrogen-bond engineering in supramolecular polymers：polarity influence on the self-assembly of benzene-1，3，5-tricarboxamides[J].Macromolecules，2010，43（4）：1981-1991.

[3]CANTEKIN S，DE GREEFT FA，PALMANSARA.Benzene-1，3，5-tricarboxamide：a versatile ordering moiety for supramolecular chemistry[J].Chemical society reviews，2012，41（18）：6125-6137.

[4]沈强锋．成核剂体系对透明聚丙烯制品雾度的影响[J]. 广东化工，2020，47（22）：18-20.

[5]李春光，池圣贤. 成核剂对聚丙烯性能的影响[J]. 石油炼制与化工，2006，37（3）：49-52.

[6]吕品，王长松. 不同成核剂对聚丙烯力学性能的影响[J]. 辽宁化工，2018，47（9）：858-861.

[7]刘先龙，李娟，伍玉娇. 硅烷偶联剂改性酸性硅溶胶对PP性能的影响[J]. 塑料科技，2015，43（1）：60-64.