聚合物对水泥基瓷砖胶自收缩性能影响研究

摘 要：研究了在不同纤维素醚、乳胶粉及甲酸钙掺量下，水泥基瓷砖胶在不同约束条件下的自收缩性能。结果表明：乳胶粉掺量越大，瓷砖胶在自由条件下的自收缩越大；当纤维素醚掺量超过0.2%时，随着纤维素醚掺量的增加，自收缩降低；甲酸钙的掺量越大，自收缩也越大。乳胶粉掺量越大，瓷砖胶在约束条件下的自收缩越小；纤维素醚的掺入，可以抑制约束自收缩的发展，当纤维素醚掺量不超过0.3%时，对收缩影响不大，掺量达到0.4%时，可以显著降低瓷砖胶的自收缩；适当掺量的甲酸钙，增加了瓷砖胶早龄期的自收缩发展，但收缩终值会降低。

关键词：纤维素醚；可再分散乳胶粉；甲酸钙；自收缩；约束收缩

1前言

瓷砖胶是以水泥为原料制备而成的，属于水泥基材料，而水泥基材料早龄期存在收缩问题。并且，水泥基瓷砖胶在使用过程中其表面会被低透水瓷砖覆盖，底面与基材接触，只有瓷砖间裂缝部分的瓷砖胶与外界接触，主要发生自收缩[1]。在表面瓷砖与基材的约束作用下，瓷砖胶的自收缩会引发硬化浆体产生裂缝，粘结力会显著降低，引发瓷砖脱落。

相关学者通过添加外加剂对砂浆进行改性，提升其抗收缩性能。钱中秋等人[2]发现砂浆的收缩变形随着可再分散乳胶粉掺量的增加而增加，乳胶粉会增强水泥基瓷砖胶的柔韧性，但其刚性会降低，其自身抵抗变形的能力相应的会降低，从而导致瓷砖胶收缩增大。Roger Zurbriggen[3]等人研究发现，当可再分散乳胶粉的掺量为1%～5%时，其收缩值很小，但当掺量达到10%～15%时，其收缩会大幅度增加。张水等[4]人往砂浆中掺入苯丙乳液对其改性，结果表明，苯丙乳液的掺入能够有效填充砂浆内部的孔隙，降低孔隙率，提高浆体密实程度，从而降低其收缩，当其掺量为15%～20%时，瓷砖胶具有较小的收缩率。除了通过调整砂浆中聚合物来改善其收缩性能外，使用矿物掺合料替代水泥也是一种改善砂浆收缩的重要措施。赵伦等[5]研究了不同活性矿粉对瓷砖胶收缩性能的影响，结果表明，低活性的S95矿粉在取代率低于20%时，并不能改善瓷砖胶28 d龄期的收缩性能；而高活性S105矿粉在取代率低于30%时，可降低其28 d龄期收缩率。除了使用矿物掺合料矿粉替代水泥外，方明晖等[6]研究了使用偏高岭土替代水泥来改善瓷砖胶的收缩。偏高岭土替代水泥的替代率不超过15%的情况下，随着替代率的增加，使得改性浆体的孔径分布得到优化，其平均孔径降低，总孔隙率也降低，从而降低瓷砖胶的干燥收缩变形。

以上关于水泥基瓷砖胶的研究主要集中于在自由条件下的干燥收缩dWYQBYD1qTkdkxecLL6MSw==，并且改善水泥基瓷砖胶收缩性能的措施单一。本文通过调整可再分散乳胶粉、纤维素醚以及甲酸钙等聚合物的掺量对砂浆进行改性，使用硅灰和偏高岭土替代水泥，采用非接触式收缩方法，研究在约束条件下瓷砖胶的收缩性能，为实际工程中水泥基瓷砖胶的收缩问题提供研究经验。

2试验

2.1原材料

水泥：海螺牌P·O42.5硅酸盐水泥，主要性能见表1；硅灰：由Elkem公司提供，其比表面积为21.36m2/g，密度为2000kg/m3；偏高岭土：产自巩义市欧尚耐材有限公司纯白色偏高岭土；砂：采用河南初灿环保科技有限公司生产的石英砂，粒径级配范围为40-70目、70-140目；纤维素醚：山东天盛纤维素股份有限公司，粘度为75Pa·s的甲基纤维素醚；胶粉：乙烯-醋酸乙烯共聚物，4010N瓦克公司可再分散乳胶粉；早强剂：甲酸钙，山东凯米科化工股份有限公司；水：福州市自来水。

2.2试验方法

根据《建筑砂浆基本性能试验方法标准（JGJ_T70-09）》进行自由收缩测试，测试仪器采用BC156-300型比长仪，产自北京中科蓝建仪器设备有限公司。本文测试瓷砖胶自收缩，将浇筑完成的砂浆置于标准养护条件下养护1 d后拆模，立即用铝箔密封整个试件，在环境为20 ± 2℃，相对湿度60 ± 5%的环境中进行自收缩测试。采用上海砼瑞公司生产的TR-NC型非接触式收缩测量装置进行瓷砖胶约束收缩测试，在钢制模具底部预先放置一块50 mm×100 mm×500 mm上表面粗糙的混凝土约束底板，再进行瓷砖胶浇筑，如图1、图2所示，自由收缩与非接触式约束收缩均采集14 d收缩数据。

2.3配合比

研究包括6种瓷砖胶配合比。C-0为基准配合比组，CR-5表示乳胶粉质量分数为5%，CF-0.3表示纤维素醚质量分数为0.3%，CJ-0.75表示甲酸钙质量分数为0.75%，以此类推。采用乳胶粉质量分数为2%、5%；甲酸钙质量分数为0.5%、0.75%、1%；纤维素醚质量分数为0.2%、0.3%、0.4%。具体配比如表2所示。

3试验结果与讨论

3.1聚合物掺量对瓷砖胶自收缩影响

3.1.1乳胶粉

图3为瓷砖胶C-0试验组（乳胶粉掺量为2%）与CR-5试验组（乳胶粉掺量为5%）14d自收缩试验结果。从图2中可以看出，乳胶粉掺量越大，瓷砖胶自收缩越大，其中C-0试验组14d全龄期自收缩增长速率平稳，CR-5试验组在1～10d自收缩增长速率与CR-5试验组基本保持一致，而在10～14d自收缩增长速率变大，高于C-0试验组。1d龄期C-0和CR-5自收缩应变分别为28.4με、31.0με，增加了9.0%；7d龄期分别为184.4με、217.1με，增加了17.7%；14d龄期分别为338.1με、447.2με，增加了32.3%。随着龄期的增加，C-0组与CR-5组自收缩差异越显著。

可再分散乳胶粉是水溶性乳胶粉，随着乳胶粉掺量的增加，瓷砖胶自收缩增加的原因主要来源于乳胶粉本身以及乳胶粉与砂浆浆体之间的作用。一方面，砂浆内部乳胶粉的耗水量大[7]，会使得砂浆内部的相对湿度降低，掺量越高，内部相对湿度越低，毛细管张力越大。其次乳胶粉颗粒的弹性模量比砂浆浆体低[8]，并且在砂浆搅拌的过程中会引入空气从而在硬化砂浆内部形成宏观气泡，这会导致砂浆浆体抵抗变形的能力降低，增加其自收缩。另外一方面，乳胶粉的掺入会降低砂浆内部骨料之间的摩擦力以及会增加砂浆内部总的孔隙率[9-10]，还会在砂浆内部形成网状薄膜阻碍砂浆水泥水化产物之间的连接，使得集料与浆体之间的界面过渡区受力减弱[11]，这是瓷砖胶随着龄期的增加，高掺量与低掺量乳胶粉试验组自收缩差距增加的一方面原因。

3.1.2纤维素醚

图4为瓷砖胶C-0试验组（纤维素醚掺量为0.2%）、CF-0.3试验组（纤维素醚掺量为0.3%）、CF-0.4试验组（纤维素醚掺量为0.4%）14d自收缩试验结果。从图3中可以看出，当纤维素醚掺量超过0.2%时，随着纤维素醚掺量的增加，瓷砖胶自收缩降低，CF-0.3与CF-0.4试验组1、3、7、14d自收缩应变分别为42.3με、23.7με；112.7με、99.3με；115.0με、104.0με；338.0με、335.7με；分别降低了44.0%、11.9%、9.6%、0.68%，纤维素醚掺量由0.3%增加到0.4%，随着龄期的增加，自收缩应变降低幅度越来越低，可以看出，纤维素醚对砂浆早龄期自收缩影响显著。

纤维素醚具有明显的缓凝作用[12]，纤维素醚延缓水泥水化主要来源于两个方面。一方面，纤维素醚颗粒吸附在水泥浆体颗粒表面，阻碍水泥水化产物成核生长；另一方面，纤维素醚以胶体的形式溶解于水中，其显著的增黏作用会阻碍水泥浆体中离子的迁移扩散，从而延缓水泥的水化作用。而水泥基材料自收缩主要是由于水泥水化的生成物体积小于反应物体积以及自干燥效应引起的[13]，纤维素醚的掺入会延缓水泥水化从而降低瓷砖胶自收缩。另外一方面，纤维素醚对砂浆具有良好的保水作用[14]，其可以维持砂浆内部相对湿度，从而降低自收缩。但观察到在纤维素醚掺量0.2%试验组的整个龄期的自收缩低于纤维素醚掺量0.3%试验组，并且与纤维素醚掺量0.4%试验组相比，并无明显变化，说明纤维素醚掺量并不是越高越好。

3.1.3甲酸钙

为研究不同甲酸钙掺量（0.5%、0.75%、1.0%）对瓷砖胶自收缩性能的影响，对C-0组（0.5%）、CJ-0.75组（0.75%）、CJ-1组（1.0%）进行自由收缩试验，试验测得的各组14 d自收缩发展曲线如图5所示。由图5可以看出，在相同龄期时，甲酸钙的掺量越大，瓷砖胶自收缩也越大，并且砂浆的自收缩随着龄期的增加而变大，但在9d龄期时，0.5%与0.75%甲酸钙掺量组的自收缩应变值分别为288.4με、262.4με，低掺量甲酸钙组的自收缩应变值要高于高掺量组，这一反常现象需要进一步研究。三个试验组3 d龄期自收缩应变值分别为82.7με、104.0με、111.9με，自收缩分别增加了25.8%、7.6%。14 d自收缩应变值分别为338.1με、364.1με、400.9με，随着甲酸钙掺量由0.5%增加到1.0%，自收缩分别增加了7.7%、10.1%。由此可以看出，在砂浆中掺入甲酸钙，可以降低其自收缩。

甲酸钙作为一种早强剂，能够加速早期水泥水化作用从而提高水泥浆体的水化程度，促使更多的水化产物填充浆体的孔隙，使得浆体结构更加密实，提高早期强度[15]。但是，剧烈的水泥水化会增加材料的体积变形，从而使其自收缩增大[16-17]。

3.2聚合物掺量对瓷砖胶约束收缩影响

3.2.1乳胶粉

图6为不同可再分散乳胶粉掺量（2%、5%）的瓷砖胶14 d约束自收缩发展曲线。由图a可知，C-0组与CR-5组的约束自收缩在14 d龄期的发展大致分为三个阶段。阶段Ⅰ，测试零点至砂浆膨胀峰值点的微膨胀阶段。此阶段砂浆并未发生收缩，而是产生了微膨胀，如图b所示，C-0组与CR-5组微膨胀应变峰值点分别为-188.7με、-250.8με，对应的龄期分别为4.7 h和6 h，甲酸钙掺量的增加，导致砂浆微膨胀峰值应变增加并且此阶段的时间也延长。砂浆发生微膨胀现象的原因主要来源于两个方面[18-19]，一方面是砂浆浆体在水化过程中会放热导致浆体发生热膨胀。另一方面，水化反应产生的水化产物结晶于浆体结构中的孔隙中，会产生膨胀压从而导致砂浆浆体膨胀。阶段Ⅱ，微膨胀阶段之后的收缩平稳发展阶段。此阶段砂浆的收缩应变曲线有所回落，砂浆的微膨胀结束，开始产生收缩，但是收缩发展较平稳，在整个此阶段，C-0组的收缩要高于CR-5组。阶段Ⅲ，收缩平稳发展阶段之后的收缩急剧发展阶段。此阶段砂浆收缩应变曲线变得陡峭。

可以看出，掺入聚合物的瓷砖胶收缩发展趋势与普通水泥基材料不同，先进入平稳收缩发展阶段，然后再进入收缩急剧发展阶段。并且，在阶段Ⅲ，随着瓷砖胶龄期的发展，C-0组与CR-5组的收缩应变差距变大，5 d龄期时，两个试验组收缩应变值分别为10.7με、-96.6με，相差107.3με；在14 d龄期时，收缩应变分别为2121.1με、1029.3με，相差1091.8με，此现象有待进一步进行研究。

3.2.2纤维素醚

图7为不同纤维素醚掺量（0.2%、0.3%、0.4%）的瓷砖胶14 d约束自收缩发展曲线图。由图a可知，收缩发展曲线大致可以分为三个阶段。阶段Ⅰ的微膨胀阶段，如图b所示，C-0组、CF-0.3组、CF-0.4组的膨胀峰值应变分别为-188.7με、-395.0με、-437.1με，对应的龄期分别为4.7 h、6 h、9 h。随着纤维素醚的掺量由0.2%增加到0.4%，膨胀应变峰值增大，并且龄期也在延长。由此可以看出，纤维素醚的掺入可以增加瓷砖胶早期的膨胀，延缓约束自收缩的发展。在阶段Ⅱ的平稳收缩发展阶段，在相同龄期下，收缩应变值有着C-0组＞CF-0.3组＞CF-0.4组，随着纤维素醚掺量的增加，砂浆约束自收缩降低。阶段Ⅲ的收缩急剧发展阶段，在刚进入此阶段的3 d龄期，各个试验组的收缩应变值分别为-157.5με、-198.4με、-337.1με，在14 d龄期，各个试验组的收缩应变值分别为2121.1με、2213.7με、1300.3με。C-0组与CF-0.3组在3 d龄期和14 d龄期收缩应差值分别为40.9με与92.6με，而CF-0.3组与CF-0.4组的收缩应变差值为138.7με与913.4με，明显大于前者。并且，在收缩应变急剧发展阶段Ⅲ，C-0组与CF-0.3组收缩曲线发展趋势相似。由此可以看出，纤维素醚的掺入，可以抑制约束自收缩的发展，当纤维素醚掺量不超过0.3%时，其对降低作用不明显，掺量达到0.4%时，可以显著降低砂浆的自收缩。纤维素醚具有对砂浆浆体具有保水作用[20]，可以维持浆体内部相对湿度，从而可以抑制砂浆自收缩，但从以上试验结果看出，纤维素醚存在一个最适掺量，在此掺量下瓷砖胶自收缩应变最低。

3.2.3甲酸钙

图8为不同甲酸钙掺量（0.5%、0.75%、1.0%）的瓷砖胶14 d约束自收缩发展曲线图。由图a可知，收缩发展曲线可分为三个阶段，在每个龄期下，阶段一、阶段二以及阶段三的前半部分，随着甲酸钙掺量的增加，砂浆自收缩增加。阶段Ⅰ的微膨胀阶段，如图b可知，C-0、CF-0.3、CF-0.4的膨胀峰值分别为-188.7με、-179.8με、-84.7με；对应的龄期分别为4.8 h、26.4 h、1.4 h。甲酸钙掺量由0.5%增加到1.0%，砂浆的膨胀峰值应变增加，但在最高1.0%掺量组中，其膨胀结束时间点却提早了。甲酸钙能够加速水泥水化[21]，使砂浆产生更大的体积变形，加速收缩发展，因而甲酸钙掺量越大，浆体收缩发展更快。阶段二的收缩平稳发展阶段，在相同龄期，约束自收缩应变值C-0组＞CJ-0.75组＞CJ-1.0组，甲酸钙的掺入增大了砂浆的收缩发展。阶段三的收缩快速发展阶段，3 d龄期，各个试验组收缩应变值分别为-157.5με、47.4με、284.4με，C-0组收缩低于CJ-0.75组；在14 d龄期各个试验组收缩应变值分别为2121.1με、1671.9με、2397.0με，C-0组收缩高于CJ-0.75，但低于CJ-1.0组，甲酸钙掺量在不高于1.0%的情况下，甲酸钙掺量由0.5%增加到0.75%，从约9 d龄期开始，砂浆收缩发展应降低。由此可以看出，适当掺量的甲酸钙，虽然，甲酸钙能够加速水泥早期水化作用，增加了砂浆早龄期的自收缩发展，但砂浆晚龄期自收缩应变却降低了。

4结论

（1）乳胶粉掺量越大，瓷砖胶自由条件下的自收缩越大；当纤维素醚掺量超过0.2%时，随着纤维素醚掺量的增加，瓷砖胶自由条件下的自收缩降低；甲酸钙的掺量越大，瓷砖胶自由条件下的自收缩也越大。

（2）乳胶粉掺量越大，瓷砖胶约束条件下的自收缩越小；纤维素醚的掺入，可以抑制约束自收缩的发展，当纤维素醚掺量不超过0.3%时，对收缩影响不大，掺量达到0.4%时，可以显著降低砂浆的自收缩。适当掺量的甲酸钙，增加了砂浆早龄期的自收缩发展，但砂浆晚龄期自收缩应变却降低了。

参考文献

[1] Liu Y，Shi T，Zhao Y，et al.Autogenous shrinkage and crack resistance of carbon nanotubes reinforced cement-based materials[J].International Journal of Concrete Structures and Materials，2020，14（1）：43.

[2] 钱中秋，雷文晗，季亚军.可再分散乳胶粉在瓷砖胶粘剂中的应用性能[J].粉煤灰，2014，26（05）：39-40+43.

[3] Zurbriggen R，张量.ELOTEX可再分散胶粉对瓷砖粘结砂浆性能的影响[J].新型建筑材料，2003，（08）：24-27.

[4] 张水，于洋，宁超，等.苯丙乳液改性水泥砂浆的性能研究[J].混凝土与水泥制品，2010，（02）：9-12.

[5] 范敦城，赵伦，严兴李，等.S95与S105矿渣粉对低碳柔性水泥基瓷砖胶性能的影响[J].新型建筑材料，2023，50（07）：99-104.

[6] 方明晖，钱晓倩，朱蓬莱，等.偏高岭土对羟乙基甲基纤维素瓷砖胶性能影响[J].建筑材料学报，2012，15（06）：819-824.

[7] 徐洪涛，李娜，冯虎.聚合物改性水泥砂浆黏结强度试验研究[J].混凝土与水泥制品，2023，（09）：32-35+40.

[8] 乔巧，柴虎成，张笑天，等.可再分散乳胶粉改性水泥基薄喷材料研究[J].硅酸盐通报，2022，41（10）：3394-3402.

[9] 侯云芬，张莹，黄天勇.可再分散乳胶粉对干混砂浆性能的影响[J].北京建筑大学学报，2021，37（04）：1-8.

[10] 付廷波.乳胶粉对水泥砂浆性能影响的研究[J].铁道建筑技术，2019，（12）：17-20.

[11] 孟利娜，梁炯丰，陈林.再生微粉-可再分散乳胶粉复合水泥砂浆力学性能研究[J].混凝土，2023（02）：129-130+135.

[12] Spychal E，Stepien P.Effect of cellulose ether and starch ether on hydration of cement processes and fresh-state properties of cement mortars[J].Materials，2022，15（24）：8764.

[13] Kheir J，Klausen A，Hammer T A， et al.Early age autogenous shrinkage cracking risk of an ultra-high performance concrete （UHPC） wall： Modelling and experimental results[J].Engineering Fracture Mechanics，2021，257：108024.

[14] 张绍康，王茹，徐玲琳，等.羟乙基甲基纤维素改性水泥砂浆的物理力学性能和孔隙率[J].材料导报，2020，34（S2）：1607-1611.

[15] 严淳，曹蔚然，黄汉文等.早强剂在混凝土中的应用与研究进展[J].建材发展导向，2021，19（24）：148-150.

[16] Wang Y，Jia J，Cao Q，et al.Effect of calcium formate on the compressive strength， and hydration process of cement composite containing fly ash and slag[J].Journal of Building Engineering，2022，50：104133.

[17] 张丰，白银，蔡跃波.5℃养护下甲酸钙对水泥早期水化的影响[J].材料导报，2021，35（10）：10055-10061+10087.

[18] 施韬，李泽鑫，李闪闪.碳纳米管增强水泥基复合材料的自收缩及抗裂性能[J].复合材料学报，2019，36（06）：1528-1535.

[19] 刘艳明，施韬，黄炜等.石墨烯改性水泥基材料的力学和收缩性能[J].材料科学与工程学报，2022，40（01）：28-33.

[20] 侯云芬，张莹，黄天勇.羟丙基甲基纤维素醚对干混砂浆性能的影响[J].建筑技术，2023，54（03）：292-295.

[21] 马建斌.早强剂对修补砂浆力学性能和黏结性能的影响研究[J].混凝土与水泥制品，2019，（11）：74-77.