铕修饰硅纳米颗粒可视化检测铜离子

摘 " "要： 为了实现对水中铜离子 （Cu2+） 的检测，设计开发了比率荧光探针铕修饰硅纳米颗粒 （Eu-DPA@SiNPs）。在探针中，SiNPs作为参比信号，Eu3+为响应信号，而2，6-吡啶二羧酸 （DPA） 作为“天线”敏化Eu3+。采用透射电子显微镜 （TEM）、傅里叶变换红外光谱 （FTIR）、X射线衍射图谱 （XRD）、紫外可见吸收光谱 （UV-Vis） 对探针进行形貌和结构的表征，用荧光光谱测试其检测性能。结果表明：当DPA与Eu3+的摩尔比为0.5 ∶ 1时，探针具有最大淬灭效率；探针为均匀分散的球形颗粒，平均直径为26.15 nm；探针中加入Cu2+后，10 s即反应完全，在0.2～13.0 μmol/L范围呈现良好的线性关系，检出限 （LOD）为0.41 μmol/L，远低于美国环境保护署所规定的饮用水中Cu2+ 含量最大允许限值，并成功将探针应用到实际水样中检测Cu2+；进一步制备了荧光检测试纸，实现了对Cu2+ 的便携、可视化和半定量检测。

关键词： 铕修饰； 硅纳米颗粒； 荧光检测； 铜离子

中图分类号： TP212.2；O657.3 " " " " " "文献标志码： A " " " " " " " "文章编号： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０5－００31－07

Europium-modified silicon nanoparticles for visual detection of copper ions

WANG Wenyi， ZHANG Xuewen， YAN Xuhuan， YANG Xiuying， ZHAO Chennan， TIAN Jiawei

（School of "Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： A ratiometric fluorescent probe based on europium modified silicon nanoparticles （Eu-DPA@SiNPs） was designed and developed for the detection of copper ions （Cu2+） in water. In the probe， SiNPs act as the reference signal， Eu3+ is the response signal， and 2，6-pyridinedicarboxylic acid （DPA） acts as the \"antenna\" to sensitize Eu3+. The morphology and structure of the probe were characterized by transmission electron microscopy （TEM）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray diffraction spectroscopy （XRD） and UV-Vis absorption spectroscopy， and the detection performance was tested by fluorescence spectroscopy. The results showed that the probe had a maximum quenching efficiency when the molar ratio of DPA to Eu3+ was 0.5 ∶ 1； the probe was homogeneously dispersed spherical with an average diameter of 26.15 nm； the reaction was complete in 10 s after the addition of Cu2+ to the probe， with good linearity in the range of 0.2-13 μmol/L. The limit of detection （LOD） was 0.41 μmol/L， which was much lower than the Cu2+ content in water specified by the U.S. Environmental Protection Agency， and the probe was successfully applied in the detection of Cu2+ in real water samples； further the fluorescence detection test strips is prepared， achieving portable and visual semi-quantitative detection of Cu2+.

Key words： europium-modified； silicon nanoparticles； fluorescent detection； copper ions

铜是人体健康必需的微量元素之一。然而，暴露于高浓度的铜会导致细胞内稳态的紊乱，从而导致严重疾病[1]。因此，美国环境保护署 （EPA） 将饮用水中铜最大允许限值设定为～20 μmol/L[2]。然而，由于Cu2+ 在农业和工业中的广泛使用，铜污染和检测仍然是具有挑战性的问题。目前报道的检测Cu2+的方法通常复杂、耗时且昂贵[3-4]。因此，开发一种简单快速地检测Cu2+的荧光探针具有重要意义。与其他方法相比，荧光检测法具有简单、快速、高灵敏度、低成本和不易被破坏的优点[5]。

硅纳米颗粒 （SiNPs） 是一种新型的光致发光纳米粒子，一般认为量子限制效应导致的硅纳米颗粒能带结构的改变是其发出可见光的根本原因；硅纳米颗粒内由于杂质或缺陷等因素的存在而引起的能带结构的改变也对其发光有着重要影响，硅纳米颗粒的结构特征决定了其发光特性。由于其优异的光学性能、生物相容性、低细胞毒性、储存稳定性、表面可剪裁性和简便的合成路线、低成本等优点，硅纳米颗粒在化学和生物领域引起了广泛关注[6-7]。以上特点使SiNPs优于经典的荧光分子和有毒的含重金属量子点如碲化镉（CdTe）量子点[8]。近年来，基于硅纳米颗粒的荧光纳米探针的研究主要集中在荧光检测和成像方面[9-10]。Wang等 [11]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷 （APTES） 和抗坏血酸钠 （AS） 为反应前驱体，通过“一锅法”常温常压30 min 合成SiNPs，并用于活细胞荧光寿命成像。Li等[12]报道了一种用于选择性检测Zn2+的水溶性硅量子点。Chen等[13]提出了一种基于SiNPs的双响应比率探针，用于选择性识别次氯酸盐和细胞成像。因此，SiNPs在新型光学传感器的开发中被高度利用。

单一的荧光检测容易受到微环境和仪器的影响，导致荧光探针对目标检测物的灵敏度降低，而比率荧光探针不仅可以避免背景荧光的干扰，同时可以提高检测灵敏度。目前，很多比率荧光探针是基于稀土元素构建的，这是由于稀土元素具有发射带窄、荧光寿命长、斯托克斯位移大等独特的光学和光谱性质。目前基于稀土离子的比率探针的合成策略相对复杂，还需要多步骤、耗时的后修饰，而后修饰可能会对荧光纳米材料的理化性质产生负面影响，并使其聚集。因此，探索新的策略，以构建高质量的比率荧光探针检测铜离子具有重要的意义。稀土离子本身会发光但发光效率较低，需要引入能级匹配的有机发色团吸收能量并将能量传递给稀土离子，进而增强稀土离子发光（称为“天线效应”）[14-16]。2，6-吡啶二羧酸 （DPA）与稀土离子的能级相匹配，可以作为“天线”基团敏化稀土离子使其发射特征荧光[17]。

本文采用水热法制备比率荧光探针铕修饰硅纳米颗粒（Eu-DPA@SiNPs），表征探针的结构和组成，探究探针检测Cu2+的灵敏度和选择性，实现了对实际水样中Cu2+的检测以及可视化的效果。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料

3-氨基丙基三乙氧基硅烷 （APTES）、L-抗坏血酸 （AA）、六水氯化铕 （EuCl3·6H2O）、2，6-吡啶二羧酸 （DPA）、硼砂，天津希恩思生化科技有限公司；硼酸，天津市北联精细化学品开发有限公司；三水硝酸铜 （Cu（NO3）2·3H2O） ，天津市光复科技发展有限公司；超纯水，实验室自制。

1.1.2 实验仪器

FA2004型电子天平，上海上平仪器有限公司；ZNCL-BS140*140型智能磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；TG16-WS型离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；WFH-203B型三用紫外分析仪，上海驰唐实业有限公司；SCIENTZ-10N型真空冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；JEM-F200型场发射高分辨透射电镜，日本电子株式会社；Hitachi H7650型透射电子显微镜，日本日立公司；D8 DISCOVER 型X射线衍射仪、VERTEX80型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司； Lambda 35型紫外可见分光光度计，美国珀金埃尔默仪器有限公司；F-380型荧光分光光度计，天津港东科技股份有限公司。

1.2 探针Eu-DPA@SiNPs及其试纸的制备

1.2.1 SiNPs的合成

在40 ℃ 水浴搅拌下，将1.00 mL APTES和1.25 mL 0.1 mol/L AA溶液加入到4.00 mL水溶液中，反应30 min，得到橙黄色SiNPs溶液，将其储存在4 ℃以下，备用。

1.2.2 Eu-DPA@SiNPs的合成

烧杯中加入6.5 mL制备的SiNPs溶液和36.6 mg EuCl3·6H2O，搅拌10 min，向混合溶液中加入8.3 mg DPA，将混合物转入25 mL 水热反应釜，于130 ℃反应10 h；待其冷却至室温后，以10 000 r/min 离心10 min，得到橙黄色透明溶液，通过透析袋 （截留分子质量3.5 ku） 在超纯水中纯化5 h，得到Eu-DPA@SiNPs。将部分产物放入冰箱于4 ℃储存，取剩余部分冷冻干燥12 h，得到Eu-DPA@SiNPs固体，将固体均匀分散在超纯水中，得到0.1 mg/mL Eu-DPA@SiNPs 悬浮液，以备后面测试使用。

1.2.3 荧光探针Eu-DPA@SiNPs试纸条的制备

将滤纸浸泡在Eu-DPA@SiNPs溶液中5 min，后从溶液中取出自然晾干，裁剪成圆形，分别滴加不同浓度的Cu2+溶液，待自然晾干后，用紫外灯观察。

1.3 结构表征

1.3.1 透射电子显微镜（TEM）分析

使用JEM-F200型场发射高分辨透射电镜观察SiNPs的形貌和粒径；使用Hitachi H7650型透射电子显微镜直接观测探针Eu-DPA@SiNPs的形貌和粒径，测试前将Eu-DPA@SiNPs分散液滴于铜网上，干燥后观察，以便能更准确地获得探针的微观形貌。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

采用溴化钾压片，使用VERTEX80型傅里叶变换红外光谱（FTIR） 仪表征探针Eu-DPA@SiNPs的官能团。

1.3.3 X射线衍射（XRD）分析

采用D8 DISCOVER 型X射线衍射仪 （Cu-Kα，λ = 0.154 056 nm，扫描范围为5°～45°），进行常规粉末衍射分析，确定材料中存在的物相。

1.3.4 紫外可见吸收（UV-Vis）分析

通过Lambda 35型紫外可见分光光度计对样品的紫外吸收光谱进行测试。将需要测试的样品稀释到一定浓度后放入比色皿中，设定好参数校零后得到样品在200～400 nm范围内的紫外可见吸收光谱。

1.4 荧光探针Eu-DPA@SiNPs对Cu2+的测定

采用F-380型荧光分光光度计分析SiNPs和 Eu-DPA@SiNPs样品的荧光光谱。向800 μL 硼酸-硼砂缓冲溶液 （10 mmol/L，pH=7.5） 中加入100 μL 0.1 mg/mL Eu-DPA@SiNPs和100 μL 不同浓度的Cu2+溶液，将混合物充分振荡30 s。280 nm激发光下， 采用荧光分光光度计分别记录荧光探针在300～700 nm范围内的荧光光谱。选取440 nm和617 nm处的荧光发射强度比（F440 /F617）分析探针在不同条件下的稳定性和对Cu2+检测的灵敏度、选择性和抗干扰性。所有实验均在室温下进行。Cu2+对荧光探针的淬灭效率计算公式为：

淬灭效率 = （F0 - F）/F0

式中：F0为未加入Cu2+时探针的荧光强度；F为加入Cu2+时探针的荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 DPA和Eu3+摩尔比对探针淬灭效率的影响

荧光探针Eu-DPA@SiNPs中，SiNPs作为参比信号，加入Cu2+后，其荧光强度基本不发生改变，Eu3+作为响应信号，探针中Eu3+与DPA的配比直接影响探针的灵敏度。10 μmol/L 的Cu2+对不同DPA和Eu3+摩尔比所制备的Eu-DPA@SiNPs荧光探针的淬灭效率如图1所示。

由图1可以看出，当DPA和Eu3+的摩尔比从0.3 ∶ 1变化到2.0 ∶ 1时，对应的淬灭效率先增大后减小，当DPA和Eu3+的摩尔比等于0.5 ∶ 1时探针的淬灭效率达到最大值，对Cu2+的检测最灵敏，所以选择DPA和Eu3+的摩尔比为0.5 ∶ 1作为Eu-DPA@SiNPs合成中的最优配比。

2.2 荧光探针Eu-DPA@SiNPs的结构表征结果

2.2.1 TEM分析

图2所示SiNPs和 Eu-DPA@SiNPs的TEM图像及其粒径分布。

由图2（a）可见，SiNPs呈球形，分散均匀，平均直径为2.54 nm。由图2（b）可见，以SiNPs为原料，水热合成的荧光探针Eu-DPA@SiNPs为均匀球形，平均直径增加到26.15 nm。

2.2.2 FTIR分析

通过傅里叶变换红外 （FTIR） 光谱，探究了Eu-DPA@SiNPs中的主要官能团结构，如图3所示。

由图3可见，在Eu-DPA@SiNPs光谱中，3 415 cm-1和1 000～1 200 cm-1处的峰分别归因于SiNPs中的O—H/N—H拉伸振动和—Si—O—伸缩振动，在1 573 cm-1处峰的出现归因于SiNPs中N—H的变形振动，表明SiNPs表面含有丰富的—NH2。与DPA相比，Eu-DPA@SiNPs中DPA的CO的拉伸振动峰在1 698 cm-1处消失，而在1 627 cm-1处出现一个新的峰，归属于DPA中吡啶氮与Eu3+的配位[18]。红外图谱数据表明，荧光探针Eu-DPA@SiNPs成功合成。

2.2.3 XRD分析

通过XRD图谱进一步表征Eu-DPA@SiNPs，如图4所示。由图4可见，SiNPs在2θ = 22°处有一个宽的特征衍射峰，与文献[8]所述基本一致，这表明SiNPs为无定型结构。通过对比SiNPs、Eu（DPA）3、Eu-DPA@SiNPs的XRD图谱，Eu-DPA@SiNPs中同时含有SiNPs和Eu（DPA）3的特征衍射峰，进一步证明Eu-DPA@SiNPs成功合成。

2.2.4 UV-Vis分析

在溶液中记录原料和探针Eu-DPA@SiNPs在200至400 nm之间的紫外光谱，如图5所示。

由图5可知，对DPA的吸收行为的记录表明存在位于273 nm处的峰，这与DPA的 π-π* 吸收相吻合，主要涉及吡啶环和羰基官能团上的轨道。此外，Eu-DPA@SiNPs在260 nm和290 nm之间的两个肩峰表明DPA与Eu3+有协同作用[19]。Eu-DPA@SiNPs的吸收峰之一在280 nm处经历轻微的红移，这是由于配体与Eu3+配位时形成了较大的共轭环[20]。

2.3 SiNPs和Eu-DPA@SiNPs的荧光光谱

SiNPs在不同激发波长下的荧光发射光谱和Eu-DPA@SiNPs的荧光激发、发射光谱如图6所示，其中插图分别为Eu-DPA@SiNPs粉末在日光（左）和在三用紫外分析仪254 nm紫外灯下的照片。

由图6（a）可知，激发波长从270 nm到470 nm时，SiNPs显示出可调谐的荧光发射波长和荧光强度，随着激发波长的增加，荧光强度先增强，后逐渐减弱。由图6（b）可知，本文所制得的探针Eu-DPA@SiNPs在日光灯下为淡黄色粉末，而在254 nm的紫外灯下则为红色。在激发波长为280 nm时，Eu-DPA@SiNPs探针在440 nm处出现SiNPs的发射峰，而在617 nm处发出作为响应信号的Eu3+ 的特征发射。

2.4 荧光探针Eu-DPA@SiNPs对Cu2+的检测性能

2.4.1 荧光探针Eu-DPA@SiNPs检测条件优化

为了获得高灵敏度的荧光探针，对缓冲溶液的pH值和反应时间进行了条件优化，优化结果如图7所示。

由图7（a）可知，当缓冲溶液的pH值从6.0变化到9.0时，F440 /F617的值变化不大，在pH值为7.5时，荧光响应最灵敏，因此本文选择与生理pH值相近的7.5为最优条件。由图7（b）可知，当向探针缓冲液中加入Cu2+ 10 s后，即可达到最大淬灭程度，反应速度极快，且在3 min内保持不变，为了使得反应完全，本文选择30 s为最佳的反应时间。

2.4.2 Cu2+对荧光探针Eu-DPA@SiNPs的淬灭

在最佳测试条件下，加入不同浓度的Cu2+ 溶液后，荧光探针 Eu-DPA@SiNPs的荧光发射光谱强度变化和荧光响应颜色变化CIE色度图如图8所示。

由图8可知：在280 nm激发下，探针Eu-DPA@ SiNPs在440 nm处有一源自SiNPs的发射峰，在592、617和694 nm处出现了Eu3+的特征发射。随着Cu2+浓度的增加，Eu-DPA@SiNPs中617 nm处Eu3+的荧光被淬灭，440 nm处的荧光强度几乎不变。表现在CIE色度图上，即为随着Cu2+浓度从0增加到20 μmol/L，CIE色度从红色变浅。Eu-DPA@SiNPs的F440 /F617与Cu2+浓度之间存在线性相关性 （F440 /F617 = 0.020 53C+0.120 41，R2 = 0.994），Cu2+ 的浓度（C）范围为0.2～13 μmol/L，检测限LOD为0.41 μmol/L （基于LOD = 3σ/k （σ是空白样品的标准偏差，k是校准曲线的斜率）），这远低于美国环境保护署所规定饮用水中Cu2+最大允许限值 （～20 μmol/L）[2] 。

Eu3+的特征峰相比于本身，在探针中增强，是由于DPA中氮原子和羧基与Eu3+发生配位，通过“天线效应”将能量从DPA转移到Eu3+，敏化Eu3+发光[21]。加入Cu2+后，相比于Eu3与DPA，Cu2+与DPA有较高的结合常数[22]。Cu2+与DPA的配位能力比Eu3+强，Cu2+将取代Eu3+与DPA配位，因此Cu2+大大淬灭了617 nm处的荧光，反应机理如图9所示。SiNPs在加入Cu2+前后，其荧光强度基本没有发生变化，可以作为参比信号。基于以上分析，可以利用Eu-DPA@SiNPs在440 nm和617 nm处的荧光强度比（F440 /F617）来构建用于Cu2+检测的比率荧光传感器。

2.4.3 Eu-DPA@SiNPs检测Cu2+的选择性

为了研究这种比率荧光方法对复杂生物系统中Cu2+的选择性，在Eu-DPA@SiNPs溶液中添加100 μL 20 μmol/L的Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Ba2+等常见阳离子干扰物，测定荧光强度比F440 /F617，然后在上述溶液中进一步添加20 μmol/L的Cu2+，研究了在Cu2+ 是否存在情况下潜在干扰物质对Eu-DPA@SiNPs的F440 /F617的影响，如图10所示。

由图10可以看出，各种潜在的干扰物几乎不会影响Eu-DPA@SiNPs的荧光，表明本文设计合成的比率荧光探针对Cu2+具有优异的特异性、选择性。

2.5 Eu-DPA@SiNPs荧光检测试纸可视化检测Cu2+

为了实现快速、方便、经济地检测Cu2+，本文开发了一种简便、直观的测试方法，即Eu-DPA@SiNPs荧光检测试纸，检测效果如图11所示。

由图11中a可以看出，在三用紫外分析仪254 nm的紫外灯照射下，整个试纸显示出较强的红色荧光。在Cu2+浓度范围从0变化到1 000（即10、50、100、200、400、600、800、1 000） μmol/L时，试纸的颜色从红色变为蓝色。同时，使用响应场的三维 （3D） 模型，通过ImageJ软件所获得的定量荧光强度结果如图11中b所示，也符合预期。因此，基于Eu-DPA@SiNPs的检测试纸有望用于快速、直观地检测Cu2+。

2.6 实际水样分析

基于Eu-DPA@SiNPs测定Cu2+具有优异的选择性和灵敏度，本文将其直接用于测定水样中的Cu2+。通过计算加标一系列不同浓度Cu2+ 后的回收率，研究了该比率荧光方法对2种水样中Cu2+ 的荧光响应，结果如表1所示。

由表1可知，回收率为99.04%～107.08%，相对标准偏差（RSD）小于4.00%（n=3，n为平行实验数量）。以上结果进一步表明，本文所建立的荧光检测方法在实际复杂样品中具有很高的重现性和测定的可行性，说明了其在实际样品中测定Cu2+的适用性。

3 结 论

本文以SiNPs、EuCl3·6H2O和DPA为原料，采用水热法合成了荧光探针Eu-DPA@SiNPs，并制备了荧光检测试纸。对探针结构和性能进行了探究，得到以下结论：

（1） 本文成功合成了荧光探针Eu-DPA@SiNPs。SiNPs平均直径为2.54 nm，荧光探针Eu-DPA@SiNPs平均直径较SiNPs有所增加，为26.15 nm，且两者均为均匀分散的球形颗粒。

（2） 在280 nm的激发波长下，比率荧光探针Eu-DPA@SiNPs的F440 /F617和Cu2+浓度（C）在0.2～13.0 μmol/L范围内有较好的线性关系，其线性方程表示为F440 /F617 = 0.020 53C+0.120 41，R2 = 0.994），检测限为0.41 μmol/L，有较高的灵敏度。同时，具有优异的选择性和抗干扰性。在实际水样中进行Cu2+ 检测，回收率为99.04%～107.08%，相对标准偏差小于4.00%。

（3） Eu-DPA@SiNPs荧光检测试纸在紫外灯下发出强烈的红色荧光，随着加入Cu2+浓度的增大，红色荧光逐渐发生淬灭，可实现对Cu2+的可视化和半定量检测。

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本文引文格式：

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