超声在线监测不饱和聚酯树脂固化过程及其动力学行为

摘 " "要： 为探索不饱和聚酯树脂（UPR）固化体系在不同温度下的超声振幅变化规律，采用超声波穿透技术对UPR固化过程进行在线监测，获得声速、储能模量、松弛时间、凝胶时间等动力学参数变化规律，并得到固化反应动力学方程。结果表明：温度越高，声速与储能模量变化越快，且最终数值也越大，而固化松弛时间与凝胶时间随温度增加而缩短；此外，超声法与差示扫描量热法（DSC）得到的固化度曲线变化高度一致，通过2种方法所得到的反应活化能分别为38.14 kJ/mol和45.3 kJ/mol；最终，通过DSC法确定了UPR固化反应动力学级数为0.92。总之，超声法与DSC法2种方法相互结合，不仅证明了超声结果的准确性，也为UPR固化过程提供一种精准的在线监控技术和量化方法，从而为UPR生产过程提供理论指导。

关键词： 超声在线检测；差示扫描量热仪；不饱和聚酯树脂；固化度；固化反应动力学

中图分类号： TB553；TQ316.337 " " " " " "文献标志码： A " " " " " " " "文章编号： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０5－００51－08

In-situ ultrasonic monitoring of curing process and kinetics of

unsaturated polyester resin

LI Jianxin1， HUANG Gang1， GAO Zhongqi1， ZHANG Hengning2， TAO Boran3

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. Xi′an Institute of Modern Chemistry， Xi′an 710065， China； 3. Hunan Aerospace Huanyu Communication Technology Co.， Ltd.， Changsha 410205， China）

Abstract： In order to explore the changes in ultrasonic amplitude of unsaturated polyester resin（UPR） curing system at different temperatures， the curing process of UPR was online monitored by ultrasonic transmission technology. The dynamic changes of sound velocity， energy storage modulus， relaxation time and gel time were obtained. Then the dynamics equation of the curing reaction was obtained. The results show that the higher the temperature， the faster the change of sound velocity and energy storage modulus， and the larger the final value. Meanwhile， the curing relaxation time and gel time decrease with the increase of temperature. In addition， the curves of curing degree obtained by the ultrasonic method and DSC method are highly consistent. The activation energies obtained by the two methods are 38.14 kJ/mol and 45.3 kJ/mol， respectively. Finally， the kinetic order of the curing reaction of UPR determined by DSC is 0.92. In conclusion， the combination of the ultrasonic method and DSC method not only proves the accuracy of ultrasonic results， but also provides an precise online monitoring technology and quantitative method for the UPR curing process， thus providing theoretical guidance for the UPR production.

Key words： in-situ ultrasonic monitoring； differential scanning calorimeter（DSC）； unsaturated polyester resin（UPR）； degree of curing； curing reaction kinetics

不饱和聚酯树脂（UPR）以强度高、稳定性好、耐腐蚀性优良、制备灵活和通用性等优点在复合材料或树脂工业中占有越来越重要的地位[1-4]。通过改变不饱和聚酯链的性质、苯乙烯与聚酯的比例、催化体系和固化条件等，UPR可以适应许多不同领域的特定应用[5]，被大量运用于航空航天、国防、化工以及交通等领域[6]。UPR的固化工艺对其性能、质量方面有决定性的影响。固化过程中凝胶时间、固化度、储能模量等动力学参数是重要的固化工艺条件。

目前对树脂以及其他聚合物固化过程在线监测的主要技术包括超声波技术[7]、介电分析技术[8]、光纤传感以及红外监测等。在诸多在线监测技术中超声波技术具有无损固化体系本体、操作简单、调试简便、信号实时反馈快速准确等诸多优点[9]。Lionetto等[5]采用非接触式空气耦合的超声穿透技术研究了温度及促进剂含量对UPR固化动力学的影响，通过采集的超声接收信号得到声速规律性的增加，从而测定出体系力学性能的发展进程。结果表明，该技术可以有效地对树脂固化过程中的黏弹性变化进行实时监测，该技术已被证明是一种监测固化过程强有力的手段，可用于检测发生在凝胶化和玻璃化过程中的结构变化。本课题组郭婵等 [10]利用超声纵波与横波相结合的方法对固化剂含量不同的环氧树脂进行监测，结果表明，超声波技术可以有效地监测环氧树脂的固化进程并能分辨出不同比例固化剂的反应程度。超声法相比传统的监测手段具有一定的优势，但每一种方法都只能测量部分参数，具有一定的局限性。

本文利用超声法与DSC法相结合对UPR固化过程进行监测，不仅弥补了单一方法的不足，扩大了超声在线监测的优势，更可以有效解决固化过程监测中存在的问题，提高固化工艺的研究和优化效率，为UPR生产提供更加准确的数据支持。

1 实验材料及方法

1.1 材料与设备

材料：不饱和聚酯树脂，苯乙烯质量分数为45%，常州华科聚合物股份有限公司；引发剂为过氧化环己酮，常州天马集团有限公司；促进剂为环烷酸钴，常州华科聚合物股份有限公司。

设备：DH-101型电热恒温干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司；5058PR型超声发射/接收仪、V111-RB型超声波传感器，美国泛美公司；54641A型数字式示波器，美国安捷伦公司；LabVIEW软件，美国NI公司；DSC204F1型差扫描量热仪，德国耐驰公司。

图1所示为超声波监测系统示意图。其中，超声波监测系统实验装置由电热恒温干燥箱、超声发射/接收仪和超声波传感器组成。利用LabVIEW软件实现超声波信号的采集和自动存储。

1.2 实验方法

将含有2%引发剂和0.8%促进剂的UPR胶液在真空环境下搅拌均匀，然后将配置好的树脂胶液快速倒入模具中进行超声在线监测。此固化反应为自由基聚合，反应过程包括链引发阶段、链增长阶段和链终止阶段。

链引发阶段：链引发是过氧化环己酮-环烷酸钴的氧化还原引发体系，其引发过程如图2所示。

链增长阶段：主要过程如图3所示。其中：图3（a）为不饱和聚酯树脂预聚物单体自由基引发不饱和聚酯树脂预聚物进行链增长；图3（b）为苯乙烯单体自由基引发不饱和聚酯树脂预聚物进行链增长。

链终止阶段：主要过程如图4所示。其中：图4（a）为苯乙烯自由基与不饱和聚酯树脂链自由基终止；图4（b）不饱和聚酯树脂链自由基自终止。

1.3 实验原理

将超声波应用于聚合物时，在高频振荡激励的作用下，提供了有关聚合物黏弹性行为的信息。弹性波在聚合物中的传播与聚合物的动态机械形变有关，可以被认为是当前动态力学分析方法的高频扩展[11]。由于应用于样品的周期振荡频率高，振幅小，超声监测技术探测的是短链段的小尺度位移[12]，而这种位移是由于发生动态机械形变的聚合物中的原子或分子链段围绕平衡位置在小范围内产生的位移[13]。通过超声波穿透技术能够识别交联过程中的凝胶和玻璃化2个关键阶段，由于这些变化是不可逆的且以不同的速率发生，并明显地影响树脂力学性能的变化，这些变化可以很容易地通过超声波检测出来[14-16]。在超声穿透模式下，根据式（1）和式（2）可计算纵波声速以及振幅衰减。

2 结果与讨论

2.1 不饱和聚酯树脂的固化行为

2.1.1 固化过程中的纵波谱图与声速

采用穿透法对树脂进行监测，测得的纵波信号谱图如图5所示。图5中：横坐标为到达时间，即发射探头发射信号到接收探头收到信号所经历的时间，亦即超声波信号穿过被测样品的时间；纵坐标为超声信号的振幅，表征信号强弱，与材料阻抗及内部结构有关。

由图5可以得知，UPR固化过程中，超声振幅不断自右向左前移，即到达时间不断减小，声速不断提高。这是由于固化过程中体系内不断进行交联反应，其力学性能不断增加引起的，直到固化完成停止移动。超声波振幅在3.4～3.5 V范围内微小变化，说明树脂在固化过程中的超声信号衰减是很小的。这是因为UPR的固化过程放热而导致能量损耗，超声波信号振幅的变化与体系能量变化有关[18]。此外，根据超声数据可知，0～40 min内到达时间只有0.008 μs的变化，而在40～80 min内发生了0.044 μs的变化，在40～200 min内每隔40 min到达时间平均发生了近0.05 μs的变化，说明了40 min前树脂几乎未发生固化反应，40 min后树脂开始发生大规模的交联反应使到达时间变化加快。而260～360 min内到达时间只有0.004 μs的变化，这说明树脂固化反应变缓，超声振幅在360 min后几乎不再前移，到达时间也不再变化，说明树脂内部力学性能不再变化，即树脂固化完成。由此可见，树脂的固化反应导致声学性能随固化过程发生规律性变化，通过超声信号规律性的变化可对树脂或者其他聚合物进行固化研究。

超声声速可以直接反映出树脂在固化过程中力学状态的变化，为了研究UPR固化过程中温度对其固化行为的影响，在保证引发剂、催化剂以及其他固化条件固定的情况下，用超声纵波在线监测固化体系从25 ℃至45 ℃的等温固化过程，结果如图6所示。

由图6可知，在25、30、35、40、45 ℃这5个不同的温度下，等温固化过程中声速曲线都呈S型，声速曲线都是先有一段缓慢增加的过程，随后快速增加直到曲线趋于平缓，最终趋于一极值。这是由于在固化初始阶段，引发剂刚开始分解，处于引发剂诱导分解阶段，此时自由基最初与存在于树脂中的阻聚剂反应[19]，导致交联反应进行缓慢甚至没有发生反应。因而固化体系内树脂的力学性能几乎没有得到发展，仍处于胶液阶段，这也是声速保持在1 420 m/s左右基本不变的原因。阻聚剂被消耗后，自由基与聚酯和苯乙烯分子反应，破坏双键，这时树脂开始固化[20]。而随着在促进剂作用下引发剂迅速分解，当固化体系进入凝胶化阶段之后，分子交联速度变快使体系力学性能得到快速发展，进而引起声速不断提高。当体系进入玻璃化阶段时，固化反应变缓导致声速增长量小于50 m/s。最终，树脂发展成三维交联结构固化物，声速变化趋于一极限值，几乎停止增加[21]。此外，从5个不同温度下的声速曲线可以发现，温度越高的体系声速提高越快且固化后的声速更大，这说明固化温度越高，固化速率越快，最终分子交联程度更高[21]。

2.1.2 固化过程体积储能模量

储能模量直接反映了固化体系硬度的变化，也是研究固化过程重要的参数，根据式（5）可计算固化体系不同时刻的储能模量，结果如图7所示。

由图7可知，5个温度不同的固化体系进入凝胶时间之后储能模量都得到快速发展，在45 ℃条件下UPR固化体系储能模量更是从2.6 GPa左右开始迅速增加到6.5 GPa左右。由此可见，随着固化的进行，交联程度不断提高导致体系硬度不断增大，且随着固化温度从25 ℃到45 ℃不断升高，固化体系储能模量曲线的斜率也增加，其斜率分别为0.011、0.012、0.016、0.017、0.019。这说明温度越高的体系硬度发展越快，且温度越高树脂固化结束时储能模量也更大。随着固化进行，体系进入玻璃化阶段，储能模量增加速度放缓。随后固化进入由扩散控制的阶段，体系的力学性能在短时间内几乎不再变化。此外，比较图6与图7可以看出，储能模量与声速变化规律基本一致，这说明固化体系中力学性能的变化导致了超声声速规律性的变化，通过研究这些变化规律可以深入了解固化过程[22] 。

2.1.3 固化度

树脂的固化度可以反映固化体系的交联反应程度以及树脂固化进程。图8所示为利用超声法和DSC法在30 ℃条件下计算得到的固化度随着固化时间变化的曲线。其中超声法固化度可以通过体积储能模量M′计算得到。

由图8可以看出，DSC法和超声法2种方法所得固化度曲线结果一致，都呈S型增加，且斜率变化接近。在固化初始阶段固化度基本不变，2种方法得到的固化度在30 min前几乎没有变化，这是由于自由基与树脂中的阻聚剂反应。随后，在固化过程中超声法所测的固化度曲线在300 min前一直滞后于DSC法所测，这是由于固化过程中交联反应大规模地进行而引起体系不断放热，但整个固化交联反应过程中体系的力学性能变化总是要滞后于热量的变化。到固化后期，反应过程只有微小的热量变化，DSC法不能灵敏地识别体系热量变化，而体系的力学性能仍在发展进而引起声学性能的变化。最终固化停止时2种方法所测的固化度都趋于一极值。2种方法不仅互相验证了其结果的准确性，结合2种方法还可以更好地为树脂的固化工艺提供一定的理论指导。

2.2 树脂固化动力学

2.2.1 超声波法

活化能的大小与反应速率密切相关，是研究树脂固化动力学必不可少的参数。反应活化能可通过Hsich等[23]根据非平衡热力学涨落理论提出的树脂等温固化反应过程中模量随时间变化的关系求得，关系式如式（9）所示：

式中：τ0为常数；Ea为反应活化能；R为气体常数。

由储能模量-时间谱上满足式（11）时所对应的时间即固化松弛时间，如图9所示，求得25 ℃条件下的固化松弛时间为235 min。用同样的方法可得到不同温度下的固化松弛时间，如表1所示。

根据表1中的数据，将不同温度下的ln τcure分别对1/T作图，如图10所示。根据式（12）做线性回归，利用回归线的斜率就可以求出反应活化能为（38.14±1.20） kJ/mol。

2.2.2 DSC法

（1） 固化工艺温度。差示扫描量热法（DSC）是研究固化过程重要的分析方法。图11所示为不同升温速率下UPR的非等温测试曲线图，表2所示为DSC所测的树脂在不同升温速率下固化的特征温度（起始温度Tonset、峰顶温度Tp和终止温度Tf）及固化反应热。从图11和表2可以看出， 随着升温速度的提高，反应放热峰向高温方向移动，体系固化过程中的特征温度逐渐提高，固化时间缩短，固化温度范围变宽。这是因为升温速度提高，即β越大，单位时间产生的热效应增大，热惯性也越大，产生的温度差就越大，固化反应放热峰相应地向高温移动[24]。

按照最小二乘法，将表2中的3个特征温度分别对升温速率β作图，如图12所示。根据图12中得到的拟合线方程可以得出当β=0时Tonset＝ 314.0 K，Tp ＝ 342.2 K，Tf ＝375.3 K，即UPR的凝胶温度、热固化温度和后处理温度分别为40、70和102 ℃。

（2） 活化能。UPR的表观活化能可由表2中的数据以Kissinger方程或Ozawa方程线性拟合得到[25]。方程式如下：

式中：β为升温速率（℃/min）；Tp为峰顶温度（K）；ΔE 为表观活化能（kJ/mol）；R为气体常数（8.314 J/mol）；A为指前因子。

以ln （β/Tp2 ）对1/Tp作图，并以式（13）作线性拟合，通过表2中的数据计算拟合出直线得到其斜率为5.3×103，因而求出表观活化能ΔE = 44 kJ/mol。同理以ln β 对1/Tp作图，并以式（14）作线性拟合，得到直线斜率为-5.9×103 ，求出表观活化能ΔE = 46.6 kJ/mol。可以看到2种方法求出的活化能几乎一致，求出其平均活化能为45.3 kJ/mol。平均活化能与2种方法求出的活化能极为接近，因此可以通过平均活化能表述2种方法所求的活化能。

（3） 固化反应级数。根据Crane方程可以求得UPR的固化反应级数，如式（15）所示：

式中：n为固化反应级数。

以ln β对1/Tp作图拟合线的斜率为-5.9×103，即 -ΔE/（nR） = 5.9×103，再将求得的ΔE 代入即可求得固化反应级数n=0.92。 因此UPR的固化反应动力学方程为：

3 结 论

（1） 不饱和聚酯树脂固化体系的声学性能随着固化反应发生了规律性变化。超声波声速、储能模量的变化能够反映不同温度下树脂固化过程中体系从胶液-凝胶化-玻璃化各阶段的变化过程，准确量化了各阶段所处时域，也通过声速量化了不同温度下体系的凝胶点，进而得知了树脂固化的反应进程。

（2） 通过超声法所求活化能38.14 kJ/mol与DSC法所求活化能45.3 kJ/mol基本一致，验证了超声在线监测的可靠性。超声法与DSC法固化度曲线变化接近，在固化后期，DSC法已不能监测到放热反应，而使用超声波透射法仍能观察到因树脂进一步交联而产生的固化度提升。

（3） 通过DSC法求得的不饱和聚酯树脂体系的固化工艺温度分别为：凝胶温度为40 ℃，固化温度为70 ℃，后处理温度为102 ℃。由DSC法求得本实验所用不饱和聚酯树脂体系固化的反应动力学方程为 -"= k（1 - ？琢）0.92。

总之，基于超声波透射法的在线监测技术可以与传统DSC法相结合来表征树脂固化动力学反应，在此基础上的进一步研究将使通过无损检测方式来评价复合材料制品的固化反应成为可能。

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本文引文格式：

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