基于恒电容表面络合模型预测土壤中As（V）吸附行为研究

摘要：吸附是控制As在土壤中迁移的重要过程之一，为了预测As（V）在土壤中的吸附过程，使用恒电容表面络合模型（CCM）模拟As（V）在土壤中的吸附行为，获取As（V）在土壤上吸附的表面络合常数，建立土壤基本理化性质（pH、有机质、碳酸钙、无定形铁，铝艋、总铁）与As（V）表面络合参数的线性回归模型，以阐明As在土壤中吸附的主控因子。结果显示，As（V）在不同类型的土壤中表现出不同的吸附特征，恒电容模型能够很好地模拟As（V）在不同pH下的吸附特性（R2为0.71～0.96），通过CCM模型拟合得到As（V）在土壤表面的3个表面络合常数，绝大部分土壤1gK1比1gK2和1gK3的值要大，说明As（V）在土壤中的吸附相较于单齿络合物更偏向于形成双齿双核的络合物。As（V）表面络合常数与土壤性质间的回归分析结果表明，As（V）表面络合常数主要受土壤pH和无定形铁、无定形锰含量的影响。为了进一步验证上述线性模型的普适性，利用文献数据中土壤性质数据预测不同土壤上As（V）的表面络合常数，并结合CCM模型预测了As（V）在文献土壤中的吸附量，预测值和实测值具有很好的相关性，说明该模型具有一定的普适性。

关键词：表面络合模型；As（V）；吸附；恒电容模型；广义复合模式

中图分类号：X53 文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2024）02-0278-07 doi：10.11654/jaes.2023-0220

砷（As）是一种具有毒性的类金属，在水体、土壤等自然环境中广泛存在。由于工业采矿、冶炼等人为活动，大量的As进入到土壤环境中。据统计，每年由人类活动向土壤中排放的As可达9 400 t，土壤中As污染的问题已经引起了全球范围内的关注。我国的As污染状况也较为突出，据环境风险模型预测，我国约有1 900万人正处于由As污染造成的潜在健康风险中。在好氧土壤环境中，As主要以As（V）的形式存在。As（V）的吸附-解吸过程是决定As（V）在土壤中的迁移性和毒性的重要过程。土壤胶体中的金属氧化物及氢氧化物、层状硅酸盐的比表面积大、表面电荷活性高，为As（V）在土壤中吸附提供了丰富的位点。土壤胶体表面的配位羟基和水合羟基可以通过质子化和去质子化过程表现出不同的电荷特性，这种带有两性基团的表面对As（V）具有很强的吸附能力。

表面络合模型（SCM）能描述溶液中离子与固体界面活性官能团之间的相互作用，是反映化学平衡状态下目标离子在固体颗粒物-水界面上吸附分配的一种理论模型。目前As（V）在单一矿物体系上的吸附模型已有较多的进展，开发出了如恒电容模型（Constant Capacitance Model；CCM），三层模型（Triple Layer Model，TLM）以及电荷分布-多位点络合模型（Charge Distribution and Multisite Surface Complex-ation，CD-MUSIC）等模型准确模拟了As（V）在矿物上的吸附行为。但土壤是多组分、多介质的复杂整体，仅从单一矿物界面的角度不能完整地描述土壤上的吸附。目前针对土壤体系的表面络合模型研究，主要集中在两种假设不同的复合模型方法上，分别为组分加和法（Component Addition，CA）和广义复合法（Generalized Composite，GC）。其中，组分加和法是将土壤中不同组分的模型吸附分配结果进行线性加和。多表面络合模型（Multi-Surface Models，MSMs）是目前常用的一种组分加和模型，能够很好地预测金属阳离子（铜、镉、锌等）在土壤上的吸附，但其对于阴离子的预测效果不太理想，部分土壤中As（V）离子的浸出浓度被严重低估。

广义复合法是将土壤直接视为一个吸附整体，假设其表面可与目标离子发生配位反应的活性位点是均一且均匀分布的。广义复合法更直观地描述土壤吸附界面，对模型机理的阐述更为简便，避免了一些土壤组分不可相加性的矛盾。Goldberg等基于广义复合法建立了CCM模型预测重金属在土壤中的吸附，并获得了重金属在土壤表面的表面络合常数，证实了广义复合模型是预测土壤中重金属吸附的一种有效方式。但目前对于As（V）的土壤广义复合模型的研究相对匮乏，已有研究中土壤表面性质参数如质子化和去质子化等用铁氧矿物性质参数进行替代，模型精度有待提高。本文拟开展As（V）在不同土壤上的吸附研究，利用实际测量的质子化和去质子化等表面酸碱性质参数构建单位点的恒电容模型，以模拟As（V）在土壤上的吸附行为，分析As（V）在不同性质土壤上的表面络合常数，并基于土壤理化性质建立预测As（V）的表面络合常数的回归方程，预测As（V）在土壤中的固液分配过程，研究结果将深化对As（V）在土壤表面的吸附过程认识，为As（V）的风险评估提供科学参考。

1材料与方法

1.1供试材料

土壤样品采自我国9个省份的表层土壤（采样深度0-20 cm），土样经实验室风干研磨后灭菌，过60目筛备用。土壤基本理化性质如表1所示。

主要化学试剂：七水合砷酸氢二钠（Na2HAsO4·7H2O，gt;98％）、盐酸（HCl）、氢氧化钾（KOH）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯化钠（NaCl）购自国药集团化学试剂有限公司。试剂纯度均为分析纯，实验用水为超纯水（18.2 MΩ·cm-1）。

1.2As（V）批量吸附实验

准确称取0.200 g土壤样品置于50 mL离心管中，加入一定量As（V）储备液和适量0.01 mol·L-1 NaCl背景电解质溶液，使得液体总体积为20.0 mL，溶液中的As（V）初始浓度为3 mg·L-1和5 mg·L-1，土壤固液比保持在10 g：1 L。加入适量0.1 mol·L-1 NaOH和HCl溶液调节溶液pH范围为3-9后，将悬液置于水平振荡箱以200 r·min-1转速反应24 h。反应完成后静置沉淀测得上清液的pH值。将反应完成后的样品置于离心机以4 000 r·min-1进行离心，离心后取上清液通过0.22 um尼龙过滤器过滤后加入1-2滴浓硝酸酸化，最后，通过原子荧光光谱仪（HG-AFS，BAF-2000，北京宝德仪器有限公司）测得As含量。

1.3模型概况

本研究采用的表面络合模型为CCM，CCM模型假设As（V）在土壤吸附表面上仅形成了内圈络合物。目前通过EXAFS手段，证实了As（V）在铁氧矿物中的吸附构型以双齿双核和单齿单核为主，而对土壤样品的测定显示，吸附态As（V）在土壤中主要以双齿双核的络合物形式存在。已有研究表明CCM模型能较好地拟合As在矿物及土壤上的吸附，而本研究为了提升模型精准性，采用了l-site/2-pKa模型，假设土壤为一个两性化的羟基表面，其质子化和去质子化过程为：

通过滴定的方式可计算土壤表面质子化和去质子化平衡常数，其参数值已由郁何敏等通过酸碱电位滴定法得到，具体见表2。

对于As（V）在土壤界面上的表面络合反应，本研究考虑了单齿单核和双齿双核两种络合方式在内的3种内圈络合物，其络合反应方程式如下：

CCM模型的输人参数中，比表面积用乙二醇乙醚法（EGME法）测定得到，固液比为10 g·L-1，电容值为文献参考值1.06 F·m-2。采用计算机软件ECOSAT进行模型计算，模拟的土壤溶液过程包括：①As（V）的水解及各形态活度的计算；②土壤吸附表面的质子化与去质子化反应；③土壤吸附表面与As（V）的络合反应，模型中不包含外层离子对在界面上的吸附反应。采用软件的Fit组件对模型参数进行优化，优化后的参数如表2所示。多元回归分析使用SPSS 22.0软件完成。

2结果与讨论

2.1不同pH下As（V）的吸附特征

由图1可得，溶液pH显著影响As（V）在土壤上的吸附行为，且在不同类型的土壤上呈现出不同的规律。对于S2、S4-S9土壤，在整个pH范围内，As（V）的吸附率均随着pH的升高呈现下降趋势，尤其是在溶液pHgt;7的碱性环境中，S4、S6土壤对As（V）的吸附率迅速下降。这是由于随着pH的增加，土壤表面负电荷的增加会使得土壤与As（V）的排斥作用加大，降低As（V）的吸附；此外，随着溶液中OH-浓度的升高，暴露的可与As（V）结合的带有正电荷的位点数量降低，也会导致As（V）吸附量的降低。而在S1、S3和S6土壤的酸性范围内，As（V）的吸附随着pH的增加呈现持平或增加的趋势，这表明在低pH范围（pHlt;6）内，S6土壤对As（V）的吸附非常强烈，吸附位点达到了饱和，而对于S1、S3土壤，吸附最高值对应的pH则与土壤pHPZC相近，这与文献报道的情况类似。

2.2表面络合模型模拟

基于CCM模型模拟了As在土壤中的吸附过程，拟合结果如图1所示，图中实线部分为模型拟合曲线，模型参数及模拟结果如表2所示，结果表明模型的拟合优度（R2）达到了0.71-0.96，且在整个pH范围内CCM模型拟合的As（V）吸附量与实验值基本吻合。通过CCM模型拟合得到As（V）在土壤表面的3个表面络合常数，绝大部分土壤1gK1和1gK2比1gK3的值要大，说明As（V）在土壤中的吸附相较于单齿络合物更偏向于形成双齿双核的络合物，这与目前的机理研究结果一致，此外，1gK1的值普遍比1gK2的要大，说明质子化的络合态比未质子化双齿双核的络合态更占优势（图2）。S5和S7土壤的位点密度拟合值在所有土壤类型中明显偏低，可能是由于这两种土壤有机质含量和碳酸钙含量较高的原因。有研究表明土壤有机质在一定程度上会掩盖土壤金属氧化物上的As（V）吸附位点，导致As（V）可利用的活性位点数量降低，同时，碳酸盐的存在也被证实了会使土壤或者沉积物中水铁矿对As的吸附能力降低。

从不同络合态的As（V）占比可以发现，在酸性范围内双齿双核络合物占主要优势，而在碱性条件下，单齿络合物的质量分数不断上升，这与已有文献报道的情况一致。实验结果表明，CCM模型能够很好地描述As（V）在土壤中的吸附行为。经过对As（V）表面络合常数和位点密度等模型参数的修正，模型的精准度有了进一步的提高。

2.3As（V）吸附的主控因子

为了将模型推广至其他土壤，通过多元逐步线性回归模型探究了As（V）表面络合常数与土壤性质（无定形铁、无定形铝、无定形锰、游离铁、总铁、pH、有机质）之间的关系（表3）。回归分析表明，As（V）的双齿络合常数1gK1与土壤无定形铁含量呈显著正相关关系。这与多项研究发现一致，土壤中的铁矿含量是控制土壤中As（V）迁移的重要因子，As（V）在土壤中的吸附主要集中在铁氧矿物上，尤其为无定形铁氧矿物（如水铁矿等），Jiang等基于土壤性质对土壤As（V）吸附量的回归分析也显示了类似的结果。此外，通过回归模型分析发现，土壤中铁含量与模型参数中土壤位点密度的相关系数（R2）可以达到0.84，其中土壤的位点浓度表示了在模型中土壤吸附界面与As（V）的结合点位数量，这进一步说明了准确测定铁元素含量对于预测As（V）吸附是不可或缺的一步。对于1gK2，土壤pH起主要作用，研究表明，土壤pH对于As（V）的归趋有重要影响，酸性土壤溶液中氢离子浓度较高，更有利于As（V）的吸附，其次土壤的电负性低，静电排斥力会相对减弱，这也有助于吸附反应的进行。此外，无定形锰含量也是As（V）吸附的主要影响因素之一。1gK3主要受土壤无定形锰含量所控制，其贡献度达到了73％。而模型中的土壤质子结合常数体现了土壤的表面酸度，与土壤pH有密切联系。

2.4模型验证

为验证CCM模型的普适性，本研究收集了文献中6种不同性质土壤吸附As（V）的数据。土壤pH 4.8-6.2；非品质铁3.3-7.0 g·kg-1（Fe）；品质铁3.3-12.26 g·kg-1（FeO3）；有机质5.0-36.8 g·kg-1。通过表3中回归模型得到As（V）在验证土壤上的表面络合常数，并基于CCM模型预测As（V）在6种文献土壤上As（V）的吸附量。模型结果显示，实测值和预测值有很好的线性关系，且相关系数达到0.71，预测值均落在95％的置信区间内（图3），表明预测值和实际测量值之间能较好地吻合。结果表明，基于土壤理化性质预测As（V）表面络合常数能准确预测As（V）吸附量，具有一定的普适性。

3结论

（1）本研究利用土壤表面酸碱性质参数，建立了As（V）在不同性质土壤表面吸附的恒电容表面络合模型（CCM），该模型能较好预测模拟As（V）在土壤中的吸附（R2=0.71-0.96）。

（2）本研究建立了基于土壤理化性质预测土壤中As（V）表面络合常数的简单回归模型，非品质铁、非晶质锰含量和土壤pH是预测As（V）在土壤中表面络合常数的关键因素。利用文献吸附数据验证了该模型的普适性，为预测As（V）在土壤中固液分配过程及生物有效性提供了新的思路。