气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的方法验证

摘 要：本文采用《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》（HJ 195—2023）进行方法验证研究，验证内容主要包括标准曲线、方法检出限和测定下限、精密度、准确度等方面，分析以上测定结果表明，标准曲线相关系数r＞0.999，检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.02 mg/L，有证标准物质测试结果均在合格范围内，加标回收率在97.0%～105.8%之间，所有性能指标验证结果均满足标准方法的各项要求，本实验室具备开展气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的检测能力。

关键词：氨氮，气相分子吸收光谱，方法验证

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.20.032

0 引 言

水中的氨氮是指以游离氨或铵盐形式存在于水中的氮，是水体中的营养素和主要耗氧污染物，氨氮超标可导致水体富营养化，从而对鱼类及某些水生生物产生毒害。氨氮是河湖健康评价的重要指标之一。目前，水中氨氮的检测方法主要有纳氏试剂分光光度法、连续流动分析法和气相分子吸收光谱法，其中气相分子吸收光谱法是在规定的分析条件下，将待测成分转变成气态分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法，具有操作简便、选择性强、灵敏度高、分析范围广、准确度高、抗干扰能力强和精敏度高等优点[1]。辽宁省锦州市水文局现采用的《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》（HJ/T 195—2005）[2]于2024年6月1作废，新标准《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》（HJ 195—2023）[3]（文中以下简称新标准）同时实施。依据《中华人民共和国计量法》及其实施细则、《中华人民共和国认证认可条例》等法律以及《检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求》（RB/ T214—2017）[4]的要求，辽宁省锦州市水文局组织有资质的检测人员对新标准进行方法验证，以便于其实施后正常开展检测工作。

1 方法原理

借助于气相分子吸收光谱仪，样品中的氨氮由次溴酸盐氧化剂氧化成亚硝酸盐氮，再由盐酸乙醇催化转变成二氧化氮气体，用载气（氮气）将产生的二氧化氮载入气相分子吸收光谱仪的吸收光管中，在特征吸收波长处测得的吸光度与氨氮浓度之间关系符合朗伯-比尔定律。

2 验证实验部分

2.1 主要仪器与试剂材料

GMA3376型气相分子吸收光谱仪（上海北浴分析仪器股份有限公司），仪器条件为锌空心阴极灯，工作波长为213.9 nm，载气（氮气）流量为0.1～0.2 L/min，气源输出压力为0.3～0.4 Mpa，测量方式为峰高。

硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、溴化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、溴酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；溴酸钾混合液：1.25 g溴酸钾及10 g溴化钾，溶解氧于500mL水中，摇匀，贮存于棕色玻璃瓶，4℃以下冷藏，避光可保存6个月；氧化剂：取2.0 mL上述溴酸钾混合液于棕色玻璃瓶内，加入100 mL水混匀，加入6mL1：1盐酸溶液，于暗处静置10 min，加入50 mL密度为400 g/L的氢氧化钠溶液，充分混匀，待小气泡逸尽再使用，氧化剂应临用现配，配制时所有试剂和室内温度应在18～30℃；载流液：取300 mL盐酸和250 mL无水乙醇，用水定容至1000 mL，充分混匀，静置2 h以上。

氨氮标准溶液（ρ=500 mg/L，GSB05-1145-20 0 0，生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所）。氨氮标准物质〔编号2005183：（1.11±0.05）mg/L；2005181：（0.702±0.049）mg/L；2005156：（0.205±0.017）mg/L〕。市售娃哈哈纯净水。

2.2 样品的采集与保存

按照《水环境监测规范》（SL219—2013）[5]要求采集和保存样品，海水样品采集后用0.45μm微孔滤膜过滤，-20℃以下冷冻可保存7 d；其他样品用硫酸调至样品pH≤2，4℃以下冷藏可保存7 d。

2.3 试样的制备

将采集的样品摇匀，移至气相分子吸收光谱仪专用样品管内，待测，超过标准曲线最高浓度点的样品可适当稀释后待测。对于存在干扰的样品，依据新标准规定用加热法或预蒸馏法去除干扰后再进行测定。

2.4 标准曲线的建立

将2 mg/L标准使用液放置于仪器自动进样器样品盘上，设置标准曲线系列质量浓度由低到高依次为0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0mg/L，以质量浓度为横坐标，以扣除空白后的测定信号值（峰高）为纵坐标，建立标准曲线。测定曲线回归方程为y =0.12840x-0.00672，相关系数r为0.99927，满足新标准中质量保证和质量控制标准曲线至少包括6个浓度点（含零浓度点），标准曲线相关系数r≥0.999的要求，标准曲线测定结果详见表1。

2.5 方法检出限和测定下限的测定

按照样品分析步骤重复7次空白试验，计算平行空白试验的标准偏差，按下列公式1计算方法检出限，以4倍检出限为测定下限，方法检出限和测定下限测试数据详见表3。结果表明方法检出限为0.006 mg/L（低于新标准规定的0.02 mg/L），测定下限为0.024 mg/L（低于新标准规定的0.08 mg/L）。