抗生素菌渣活性炭对VOCs吸附的重要性分析

摘要：社会发展所产生的大量挥发性有机物（volatileorganiccompounds，VOCs）需要进行无害化处理，吸附法的工艺简单、效率高、成本相对较低等优势，使其更适合推广来解决VOCs排放问题。而吸附剂的性质影响其吸附效果，活性炭含有更多的孔隙结构，更容易吸附VOCs分子，其价格低廉且性能稳定，是最常用的吸附剂。因此，开展抗生素菌渣制取活性炭来吸附VOCs的研究逐渐具有潜在的研究价值。

关键字：抗生素菌渣活性炭挥发性有机物无害化处理

AnalysisoftheImportanceofStudyingtheAdsorptionofVOCsbyAntibioticResidueActivatedCarbon

WANGZhengxu

EastChinaUniversityofScienceand Technology，Shanghai，200237China

Abstract：ThelargeamountofVOCsgeneratedbysocialdevelopmentrequiresharmlesstreatment.Theadvantagesofadsorptionmethod，suchassimpleprocess，highefficiency，andrelativelylowcost，makeitmoresuitableforpromotiontosolvetheproblemofVOCemissions.Thepropertiesofadsorbentsaffecttheiradsorptionefficiency.Activatedcarboncontainsmoreporestructures，makingiteasiertoadsorbVOCsmolecules.Itslowcostandstableperformancemakeitthemostcommonlyusedadsorbent.Therefore，conductingresearchontheproductionofactivatedcarbonfromantibioticresiduetoadsorbVOCshasgraduallygainedpotentialresearchvalue.

KeyWords：Antibioticresidue;Activatedcarbon;VOCs;Harmlesstreatment

随着社会的不断发展，人类活动产生的挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）排放量与日俱增，已经成为空气污染的主要来源之一。VOCs产生于各种工业活动之中，如造纸和染料工业、炼油、废水与污水处理等。VOCs具有致癌性、高毒性与危害性，因此，有必要开发一种高效、经济的挥发性有机化合物治理技术。到目前为止，许多技术正处在研究和应用阶段，包括销毁技术、工艺和设备改造以及回收技术等。吸附技术作为回收技术之一，利用碳材料作为固体吸附剂来分离VOCs，因此其被认为是一种经济、高效、环境友好的方法。然而，传统的碳材料仍然存在一些挑战，如孔隙率差、官能团含量有限与较差的交联孔结构。这些缺点严重限制了碳材料在VOCs处理中的应用。分级多孔碳具有高比表面积和互联分级多孔结构的优势，因此其已被开发用于改善碳材料的物理和化学性质。为了降低碳材料的制备成本，摆脱化石原料的限制，大量可再生的生物质碳材料被开发用于制备高效去除VOCs的分级多孔碳。

目前，我国青霉素产量每年可达10万t，占据了全球90%的市场份额。其生产收率通常在70%左右，其余均为青霉素菌渣。近年来国家明确禁止使用霉菌残留物作为饲料或添加剂。因此，如何处理大量含水的废弃菌渣是科学家所要攻克的难题。

1VOCs

1.1VOCs的来源

在我国，VOCs定义为20℃条件下蒸气压力大于或等于0.01kPa的所有物质的总称或在特定条件下易挥发的有机化合物。VOCs是碳基化学物质的一个大家族，其共有300余个成员。其来源可分为人为和自然排放两种。近年来，随着社会不断发展，每年人为排放量增加显著，且主要集中在第三世界国家。例如：自20世纪80年代以来，中国工业的VOCs排放量大幅增加，年均增长率约为8.5%。2015年，我国VOCs排放量达到3000余万吨，VOCs的主要来源为烹饪、油漆、吸烟、驾驶、建筑等领域。随着全球人口的不断增长，人为排放也会日益增加。目前，绝大部分人为VOCs排放来自化石燃料的使用过程。液态化石燃料在沥青高温干馏、催化裂化等氧化过程会产生大量VOCs。据统计，沥青在高温干馏过程中每立方米沥青都产生0.5kg左右的VOCs。非点源VOCs排放总量主要来源于生产和储存过程，其产生的VOCs数量大且难以控制。数据显示，加油站每蒸发1t燃油会产生近3kgVOCs，但人为地阻止燃油蒸发十分困难。除了液态化石燃料，其他化石燃料的生产过程中也会排放大量的VOCs。此外，陆地和海洋生物产生的VOCs占总排放量的比例较高，每年可达到11.5亿t左右，而人类活动产生的VOCs排放量是每年约为1.42亿t，虽然仅为生物活动所产生的1/10，但是仍有缓慢增加的趋势。

1.2VOCs治理技术

随着各国对环保的重视程度不断提升，开发有效的VOCs净化方法显得尤为重要，而目前的VOCs净化方法可以根据能否对其进行回收利用分为回收法和破坏法。回收法包括吸附法、冷凝法、吸收法、膜分离法等[1]。破坏法包括焚烧、光催化氧化和生物降解等。而多数破坏法会耗能过大且产生有毒的副产物，如SOx、NOx等。相比之下回收法的VOCs排放量较少，在保护环境的同时，提高经济效应，而且实施起来更加容易，所以回收法在世界范围内得到广泛的应用。以下将对VOCs回收治理技术进行详细阐述。

1.2.1吸收法

H0XzB2/o2X7jRNCU8Xl+qw==吸收法直接将废气与吸收剂接触以此来转移VOCs。一般采用轻油、煤油、水等吸收剂进行物理吸附。溶解在吸收剂中的有机物会从气相移动到液相，从而脱除吸收剂。吸收剂的效果主要取决于吸收剂的性能、结构特点。吸收过程需要有喷淋塔、填料塔、筛板等辅助设备。该方法的缺点是吸收剂的后续处理需要投入大量资金，对有机成分选择性高，容易发生交叉污染等。

1.2.2冷凝法

冷凝技术通过降低系统温度或加压，从而将气态VOCs转化为其他形式。然而，有些污染物仍然存在于VOCs处理后的气体中，还需要在残留气体的二级处理中进行处理。除了混合气体中的VOCs外，冷凝方法还可以吸附并集中高浓度的VOCs，以获得有机物质，具体方法更适合VOCs含量大于5％的气体。当浓度太低时，低温和高压的能量消耗会抬高运营成本，通常不使用。沸点低于60℃的VOCs利用冷凝法的纯化率约为80％～90％，但是中高挥发性VOCs的纯化效果并不理想。

1.2.3吸附法

吸附法去除VOCs是利用具有较大比表面积的多孔吸附剂吸附VOCs分子，当废气流过吸附层时，VOCs被吸附在孔隙中进行净化过程，该过程是可逆的，当吸附达到饱和时，吸附剂可以通过蒸汽解吸，再生后循环使用。常用的吸附剂有活性炭、沸石等。吸附法具有工艺简单、去除率高等特点，被广泛应用于污染防治，但其吸附剂的用量大、再生困难等缺点同样不容忽视。因此，吸附法通常用于其他工艺的后处理。

2活性炭

2.1活性炭的结构

活性炭以碳为主要成分，其结构上的微晶碳特殊的排列方式使得活性炭表面具有发达的孔隙结构。制造活性炭的原料和工艺对其孔隙有决定性影响。活性炭按孔径大小一般可分为三类：大孔径大于50nm、中孔径2～50nm、微孔径小于2nm。活性炭有较大比表面积，并且根据特殊要求其可以更大。

2.2活性炭表面化学性质

活性炭之中不仅仅含有碳，还含有两种其他的物质，这两种物质分别是由于前驱体炭化不完全以及活性炭中的灰分所造成的。木质材料制成的活性炭的灰分含量通常低于1/10，而碳基活性炭的灰分含量通常为1/10～1/5。活性炭材料可通过较为先进技术将灰分含量降至6%以下。

活性炭的孔隙结构以及表面的化学组成都会对其吸附能力产生影响。不同的化学成分对不同的吸附物具有不同的吸附性能。以活性炭表面的含氧官能团为例。活性炭表面8个含氧官能团：羧基、酸酐、羟基、内酯基和乳醇基是酸性基团，对于活性炭吸附极性化合物有积极影响，而碱性基团，包括羰基、醌基以及醚基对活性炭吸附弱极性或非极性化合物有抑制作用。活性炭表面被活化形成各种不同的含氧基团决定了活性炭的主要活性位点，所以活性炭表面可以呈弱酸、弱碱性以及氧化性等。活性炭表面组成的复杂性影响活性炭的多功能性及其吸附其他吸附物的能力。活性炭性质非常稳定且使用后可以脱附，又可以回收吸附的物质，可以反复使用且容量不会有明显损失。所以活性炭不仅可以取得经济效益，还可以减少活性炭和吸附剂所带来的二次污染[2]。

2.3活性炭吸附VOCs相关研究

近年来对于活性炭结构参数对活性炭吸附VOCs影响的研究主要集中在了BET比表面积、总孔容、微孔孔容等方面。程等人用氢氧化钾活化法制备了稻壳基多孔炭，这种多孔碳具有比表面积高达3714m2/g，甲苯吸附量为708m2/g。

有研究从微观与宏观两个角度就活性炭表面官能团对吸附性能的影响进行深入分析。曼贡等人[3]使用氨研究了N-基团对活性炭表面的吸附效果影响，氮官能团所代表的碱性基团可以在高温下通过与氨气反应而增加。在该反应过程中，酸性污染物的吸附发生，导致活性炭表面与原始活性炭相比具有更高的碱性位点。彼得扎克利用氨氧化高挥发分烟煤合成了富含氮微孔活性炭。氨氧化反应是在350℃下通过比例为1：3的氨和空气的混合物进行的，其引入了显著的氮富集，它在活化过程中对碳的多孔结构具有积极的影响，获得表面积为2600～2800m2/g和孔体积为1.29～1.60cm3/g的样品，产率约为50%。

3抗生素菌渣

3.1抗生素菌渣的来源及组成

我国是抗生素生产和出口大国，生产的抗生素种类近百种，每年生产的抗生素大约有20余万t。中国每年生产的抗生素可达到全球抗生素市场总量近70%。我国不仅从事抗生素的大量生产和出口，同时人均使用量也稳居世界第一，人口基数大自然需求量也很大。但在抗生素生产过程中，会残留大量的发酵菌渣，抗生素菌渣是抗生素制造产业中的次级代谢产物。对于产生于细胞内外抗生素的菌体而言，在其液固分离后，后者的滤饼即为抗生素菌渣；而前者的滤饼还需经过溶媒浸泡等一系列操作后才可获得。

抗生素残留主要为细菌代谢的中间产物、发酵菌丝体等物质。未经任何处理的发酵液水分含量比较高，通常为70%～90%。干基中通常有机物含量较高，其中，粗蛋白和粗脂肪含量可分别达30%～52%和2%～20%，多糖含量可达0～2%，此外，还含有微量重金属和微量多环芳烃。

3.2抗生素菌渣的性质与危害

抗生素菌渣发酵后的残留物主要包括重金属、多环芳烃以及其他含有各种有毒有害物质的危险废物。此外菌渣容易发生二次发酵反应，放置时间过长会发酵，可能会产生恶臭气体。抗生素菌渣中的抗生素残留物存在潜在的危险和滞后性，会影响微生物的活动和繁殖，甚至会导致水生生物和昆虫的生存面临压力。研究表明，抗生素残留会导致一些病原体的耐药性增加，从而使疾病治疗更加困难。微生物耐药性可以通过食物链和饮用水传播。人类致病菌可以通过这些传播途径获得抗生素耐药性基因，导致出现健康和安全问题[4]。

3.3抗生素菌渣的处理方式

3.3.1填埋

垃圾填埋是一种比较成熟的固废处理技术。如果直接将残留的抗生素与普通生活垃圾一起处置，不仅浪费生物质资源，其所产生的渗滤液还会污染地下水。抗生素残留和含水量高的问题会使运输变得复杂，增加了运输成本。它们所在的垃圾填埋场也必须妥善固定以防止溢出。抗生素残留是危险废物，因此我国的菌渣很少被送往垃圾填埋场进行处置。3.3.2堆肥化处理

目前，常用的处理方法是抗生素残留的生物发酵，微生物可将其中的蛋白质降解，用于生产有机肥。华药集团将土霉素和青霉素残留混合进行微生物发酵，在加工过程中的青霉素残留物可被酶降解。李辰旭等人[5]将抗生素残留物与畜禽粪便堆放，以此研究残留物的堆肥处理。经过40余天的堆放，抗生素残留基本完全分解，但有害物质未必完全去除，抗生素残留堆肥制成的肥料可以绿化城市。但分解需要经过很长时间才能在后续加工过程中提高加工效率，并且目前的加工技术水平低，所以此项技术不能满足实际应用的需要。

3.3.3水煤浆技术

水煤浆技术为菌渣的资源化处理和利用提供了新思路。Régue等人[6]将煤和林可霉素菌渣混合制成煤浆，分析菌渣与水浆成功混合的特点以及菌渣对煤样性能的影响。在质量浓度相同时，菌渣水煤泥的水分离率低于普通煤浆，且由于菌渣孔隙率高、吸水能力强所以有助于稳定菌渣和水泥的结构。另外，菌渣中的VOCs对水煤浆燃烧有一定的助燃效果。与此同时这种方法也存在一些问题，例如处理程度低、成本较高等，所以大规模处理抗生素残留的水煤浆技术值得进一步研究。

3.3.4制备吸附剂

有研究者采用氯化锌活化法活化青霉素菌渣来制备活性炭。但是用这种处理方法处理菌渣很可能会产生废气、焦油等二次污染物。张展敖[7]等人以碳酸钾为活化剂，活化土霉素和青霉素残渣生产活性炭并研究了生产的最佳操作条件。周睫雅[8]先是对菌渣进行预处理并向其中添木屑、果皮等其他辅料，然后用无机盐等活性物质浸泡制成活性炭。

3.3.5厌氧发酵

抗生素菌渣可以通过厌氧微生物将有机物分解成结构单一且稳定的物质，同时产生沼气9]。李梓睿等[9]对土霉素、青霉素等菌渣进行了厌氧发酵处理，结果表明，抗生素残渣厌氧发酵处理后产生的沼气中甲烷含量提高了一半以上。然而，厌氧发酵分解抗生素残留要比不加抗生素的消化时间长，不含抗生素的收率高且产量大。

4结语

综上所述，社会发展所产生的大量VOCs需要进行无害化处理，吸附法的工艺简单、效率高、成本相对较低等优势，使得其更适合推广来解决VOCs排放问题。而吸附剂的性质影响其吸附效果，活性炭含有更多的孔隙结构，更容易吸附VOCs分子，其价格低廉且性能稳定，是最常用的吸附剂。其孔径分布宽窄与孔径大小以及吸附快慢呈现负相关。直径大的VOCs分子不能进入，所以其不能被及时地吸附以及清除。此外，不同种类VOCs的分子直径各不相同，理想的VOCs处理方法应该对每个VOCs分子都有良好的吸附效果[10]。此外由于我国每年要产生大量的抗生素菌渣并且菌渣又是制取活性炭的重要原材料，因此通过抗生素菌渣制取活性炭来吸附VOCs以到达排放标准在我国有巨大的研究价值。尤其是近年来我国加大对于环保科技投资的大背景下，相信抗生素菌渣制取活性炭吸附VOCs的研究会迎来其发展的黄金时期。

参考文献

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